Vogel: Análise Química Quantitativa
10.66 Soluções padronizadas de EDTA
e log dá o valor de pM quando a metade de todo o indicador está presente sob a forma de
complexo com o íon de metal. Alguns valores de log – – – para CaIn e MgIn (em que H In é o
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ânion do negro de solocromo) são respectivamente 0,8 e 2,4 em pH = 7; 1,9 e 3,4 em pH = 8; 2,8 e 4,4 em pH = 9; 3,8 e 5,4 em pH = 10; 4,7 e 6,3 em pH = 11; 5,3 e 6,8 em pH = 12. Para que o erro de titulação seja pequeno, 4 deve ser grande (> 10), a razão entre a constante de estabilidade aparente do complexo metal–EDTA, , e do complexo metal–indicador, ,
deve ser grande (> 104), e a razão entre as concentrações do indicador e do íon de metal deve ser pequena (< 10–2).
Os indicadores metalocrômicos visuais discutidos anteriormente são, de longe, o grupo mais importante de indicadores para titulações com EDTA e, por isso, as operações descritas adiante se limitam a indicadores deste tipo. Existem, no entanto, outras substâncias que podem ser empregadas como indicadores [10].
Alguns exemplos
Muitos compostos têm sido propostos para uso como indicadores de pM. A Tabela 10.7 lista alguns deles. Quando for o caso, daremos as referências de índice de cor (CI) [11]. West [10] mostrou que, com poucas exceções, os indicadores metalocrômicos visuais importantes enquadramse em três grandes grupos: (a) compostos hidroxiazo, (b) compostos fenólicos e derivados hidroxilados do trifenilmetano e (c) compostos que contêm o grupo aminometildicarboximetila. Muitos deles também são derivados do trifenil-metano.
Nota Diante da pouca estabilidade das soluções destes indicadores e da perda de nitidez na detecção do ponto final que se observa, às vezes, com o envelhecimento da solução, é aconselhável (se a estabilidade da solução do indicador está sob suspeita) diluir o indicador sólido com 100 a 200 partes de cloreto, nitrato ou sulfato de potássio (ou de sódio). O nitrato de potássio é normalmente preferido. Tritura-se bem a mistura em um gral de vidro. A mistura resultante é, em geral, estável indefinidamente se for conservada seca em um frasco bem fechado.
10.66 Soluções padronizadas de EDTA
O reagente di-hidrogenoetilenodiaminotetraacetato de dissódio de grau analítico, disponível comercialmente, pode conter traços de umidade. Após secagem em 80°C, a composição do reagente concorda com a fórmula Na2H2C10H12O8N2·2H2O (massa molecular relativa 372,24), porém ele não deve ser usado como padrão primário. Se necessário, o reagente comercial pode ser purificado por saturação de uma solução na temperatura normal. Isto requer cerca de 20 g do sal em 200 ml de água. Adicione etanol lentamente até que apareça um precipitado permanente e filtre. Dilua o filtrado com um volume igual de etanol, filtre o precipitado resultante com um funil de vidro sinterizado, lave com acetona e, por fim, com éter etílico. Deixe secar ao ar na temperatura normal por uma noite e, depois, seque em estufa em 80°C por 24 horas, pelo menos.
Soluções 0,1 M, 0,05 M e 0,01 M de EDTA são adequadas para a maior parte do trabalho experimental. Elas contêm, respectivamente, 37,224 g, 18,612 g e 3,7224 g do di-hidrato por litro de solução. O sal seco de grau analítico não pode ser usado como padrão primário e a solução deve ser padronizada. Isto pode ser feito por titulação de uma solução quase neutralizada de cloreto ou sulfato de zinco preparada a partir de um peso conhecido de grãos de zinco ou por titulação de uma solução feita com nitrato de chumbo seco.
A água usada na preparação das soluções de EDTA, especialmente as soluções diluídas, não deve conter traços de íons de carga múltipla. A água destilada, normalmente usada em laboratório, pode exigir destilação em aparelhagem inteiramente em vidro Pyrex ou, melhor ainda, a passagem por uma coluna de resina de troca de cátions na forma de sódio. A troca iônica remove quaisquer traços de metais pesados. A água desionizada também é satisfatória, mas ela deve ser preparada a partir de água destilada porque a água de torneira contém, às vezes, impurezas nãoiônicas que não ficam retidas na coluna de troca iônica. A solução deve ser conservada em frascos de vidro Pyrex (ou de borossilicato), tratados com bastante vapor de água antes do uso. No caso de estocagem por períodos prolongados, estes frascos devem ser fervidos por várias horas com uma solução fortemente básica de EDTA 2% e lavados repetidamente com água desionizada. Frascos de polietileno são mais satisfatórios e devem sempre ser empregados na estocagem de soluções muito diluídas (0,001 M, por exemplo) de EDTA. Frascos de vidro ordinário (de sódio) não devem ser usados, porque com o tempo eles liberam quantidades apreciáveis de cátions (inclusive cálcio e magnésio) e de ânions para as soluções de EDTA.
Tabela 10.7 Indicadores de íons metálicos
Mudança de cor
Nome e índice de Íons metálicos Intervalos de no ponto final
cor (C1) Nome químico tituláveis pH da titulação (titulação direta)
Murexida C1 Sal de amônio do ácido Cu, Ni, Co, Ca 10-11 Amarelo → azul
56085 purpúrico Lantanídeos
Violeta (Ni, Co)
Laranja → azul
Violeta (Cu)
Vermelho →
violeta-
azulado
(Ca)
Negro de 1-(1-hidróxi-2-naftilazo)-6- Mg, Mn, Zn, Cd, 10 Vermelho →
solocromo nitro-2-naftol-4- Hg, Pb, Ca azul (negro de sulfonato
eriocromo T)
C1 14645
Indicador de Ácido 2-hidróxi-1-(2- Ca 12-14 Vermelho-vinho
Patton e hidróxi-4-sulfo-1- → azul puro Reeder naftilazo)-3-naftóico
(HHSNNA)
Calcicromo Ciclo-tris-1-(ácido 1-azo-8- Ca usando CDTA 11-12 Rosa → azul
hidróxi-naftaleno-3-6- como dissulfônico) titulante
Vermelho de Dibromo- Muitos cátions. 2-3 Azul →
bromo- pirogalolsulfonoftaleína Útil para Bi vermelho-pirogalol vinho
Alaranjado de 3-3′-[N,N-di(carbóxi- Bi, Th, Zn, Co, Cd, 1-2 Vermelho →
xilenol metil)-amino-metil]-o- Pb, Sn, Ni, Mn limão
cresolsulfonoftaleína amarelo 4-6
Vermelho →
limão
amarelo
Timolftalexona Timolftaleína di(ácido Mn, Ca, Sr 10 Azul → róseo
metiliminodiacético)
Azul de metil- Timolesulfonoftaleína Bc, Th, Zi, Hf, Hg, 0-2 Azul → amarelo
timol di(ácido Zn, Co, Cd, Al,
metiliminodiacético) Ni, Mn, Ca, Sr, 4-6 Azul → amarelo
Ba, Mg