Vogel: Análise Química Quantitativa
10.127 Discussão geral
Segurança. Antes de fazer qualquer experimento desta seção preste muita atenção aos avisos de segurança.
Tenha sempre em mente as regras de segurança de laboratório.
10.127 Discussão geral
O método de titulação iodométrica direta, às vezes denominado iodimetria, refere-se às titulações com uma solução padrão de iodo. O método de titulação iodométrica indireta, às vezes denominado iodometria, corresponde à titulação do iodo liberado em reações químicas. O potencial normal de redução do sistema reversível
I – (s) + 2e 2I
2
é 0,5345 V. Esta equação refere-se a uma solução aquosa saturada na presença de iodo sólido. Esta reação de eletrodo ocorre na direção da formação de iodo no fim da titulação de iodeto com um agente oxidante como o permanganato de potássio, quando a concentração do íon iodeto torna-se relativamente baixa. No início da titulação com um oxidante e na maior parte das titulações iodométricas, na presença de excesso do íon iodeto, forma-se o íon triiodeto:
porque o iodo é muito solúvel em uma solução de iodeto. A reação de eletrodo é melhor escrita como
e o potencial padrão de redução é 0,5355 V. O iodo ou o íon triiodeto são, portanto, agentes oxidantes muito mais fracos do que o permanganato de potássio, o dicromato de potássio e o sulfato de cério(IV).
Na maior parte das titulações diretas com iodo (iodimetria) usa-se uma solução de iodo em iodeto de potássio e a espécie reativa é o íon triiodeto, . Rigorosamente falando, todas as equações que envolvem reações com o iodo devem ser escritas em termos de e não de I . A 2 reação
por exemplo, é mais correta do que
Por uma questão de simplicidade, entretanto, neste livro as equações serão normalmente escritas em termos de iodo molecular em vez do íon triiodeto.
Agentes redutores fortes (ou seja, substâncias com potencial de redução muito menor), como cloreto de estanho(II), ácido sulfuroso, sulfeto de hidrogênio e tiossulfato de sódio reagem rapida e completamente com o iodo, mesmo em meio ácido. Com agentes redutores um pouco mais fracos como, por exemplo, arsênio(III) e antimônio(III), a reação completa só ocorre quando a solução é neutra ou muito pouco ácida. Nestas condições, o potencial de redução do agente redutor está no mínimo, isto é, seu poder de redução é o maior possível.
Se um agente oxidante forte é tratado em solução neutra ou (mais comumente) ácida com grande excesso de íon iodeto, este último reage como redutor e o oxidante se reduz quantitativamente, liberando uma quantidade equivalente de iodo que pode ser, então, titulada com uma solução padrão de um agente redutor, usualmente tiossulfato de sódio.
Abaixo de pH ∼8, o potencial normal de redução do sistema iodo–iodeto é independente do pH da solução. Em pH mais elevado, o iodo reage com os íons hidróxido para formar iodeto e o íon hipoiodito, que é extremamente instável e se transforma rapidamente em iodato e iodeto por auto-oxidação e redução:
Os potenciais de redução de certas substâncias aumentam consideravelmente com o aumento da concentração de íons hidrogênio na solução. É o caso de sistemas que contêm os íons permanganato, dicromato, arseniato, antimoniato, bromato etc., isto é, sistemas cujos ânions contêm oxigênio. O hidrogênio é, então, necessário para a redução completa. Muitos ânions fracamente oxidantes são completamente reduzidos por íons iodeto quando seus potenciais de redução aumentam na presença de uma grande quantidade de ácido.
O controle adequado do pH da solução permite titular, às vezes, a forma reduzida de uma substância com iodo e a forma oxidada, após a adição de iodeto, com tiossulfato de sódio. No caso do sistema arsênio(III)–arsênio(V), a reação é completamente reversível:
H + – AsO + I + H O H AsO + 2H + 2I
3 3 2 2 3 4
Entre pH 4 e 9, o íon arsenito pode ser titulado com uma solução de iodo. Em condições fortemente ácidas, porém, o íon arseniato reduz-se a arsenito com liberação de iodo. Quando o iodo é removido por titulação com solução de tiossulfato de sódio, a reação prossegue da direita para a esquerda.
Duas importantes fontes de erro das titulações que envolvem o iodo são a perda devido à sua volatilidade e a oxidação do íon iodeto em meio ácido pelo oxigênio do ar:
4I– + + O + 4H = 2I + 2H O
2 2 2
Com excesso de iodeto, a volatilidade é notavelmente reduzida pela formação do íon triiodeto. Na temperatura normal, a perda de iodo por volatilização em uma solução 4% de iodeto de potássio, pelo menos, é desprezível se a titulação for feita rapidamente. As titulações devem ser feitas a frio em erlenmeyers e não em bécheres abertos. Quando é necessário deixar em repouso uma solução por algum tempo, deve-se usar frascos com rolha de vidro esmerilhado. A oxidação do íon iodeto pelo oxigênio do ar é desprezível em soluções neutras na ausência de catalisadores, porém a velocidade de oxidação aumenta rapidamente com o decréscimo do pH. A reação é catalisada por certos íons metálicos de carga variável (particularmente o cobre), pelo íon nitrito e, também, pela luz solar direta. Isto significa que as titulações não devem ser feitas sob luz solar direta e que as soluções que contêm o íon iodeto devem ser conservadas em frascos de vidro escuro (cor âmbar).