Vogel: Análise Química Quantitativa
16 Espectroscopia de emissão atômica
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Espectroscopia de emissão atômica
16.1 Introdução
Este capítulo descreve os princípios teóricos e experimentais da
espectroscopia de emissão atômica. Após uma discussão geral da técnica, a
primeira parte do capítulo descreve a espectroscopia de emissão de chama.
As Seções 16.6 a 16.11 tratam predominantemente da espectroscopia de
emissão baseada em fontes de plasma, atualmente o modo mais importante
de excitação.
16.2 Espectros de emissão
Quando certos metais, na forma de sais, são colocados na chama do bico de
Bunsen, surgem cores características. Este procedimento é usado há muito
tempo na determinação qualitativa de elementos. Se a luz produzida pela
chama passar por um espectroscópio, várias linhas de cor característica são
resolvidas. As do cálcio têm cores vermelha, verde e azul, sendo que o
vermelho é dominante e típico da chama deste elemento. A emissão de cada
elemento tem comprimentos de onda definidos e fixos no espectro
eletromagnético. Ainda que as cores da chama de cálcio, estrôncio e lítio,
por exemplo, sejam muito semelhantes, é possível identificar os elementos
pela análise dos espectros, um na presença dos outros. A ampliação dos
princípios da análise qualitativa com o teste da chama levou ao
desenvolvimento das aplicações analíticas da espectrografia de emissão.
Depois da excitação com uma centelha elétrica ou um arco elétrico,
registra-se fotograficamente os espectros com um espectrógrafo. Como os espectros característicos de muitos elementos ocorrem na região do
ultravioleta, o sistema óptico usado na dispersão da radiação é geralmente
feito de quartzo. Estas técnicas, entretanto, foram praticamente substituídas
pela emissão de plasma (Seção 16.6).
A discussão detalhada da origem dos espectros de emissão está fora dos
objetivos deste livro, porém as Seções 15.1 e 15.2 dão um tratamento
simplificado. Existem três tipos de espectros de emissão: os espectros
contínuos, os espectros de bandas e os espectros de linhas. Os espectros
contínuos são emitidos por sólidos incandescentes e, neles, linhas
claramente definidas estão ausentes. Nos espectros de bandas, grupos de
linhas se aproximam cada vez mais até chegar a um limite, a cabeça da
banda. Este tipo de espectro é característico de moléculas excitadas. Nos
espectros de linhas pode-se observar linhas bem definidas, separadas de
modo aparentemente irregular. Este tipo de espectro é característico de
átomos ou de íons excitados que emitem energia na forma de luz de
comprimento de onda bem característico.
A teoria quântica prediz que cada átomo ou íon tem estados de energia
característicos, nos quais os vários elétrons podem permanecer. No estado
normal, ou estado fundamental, os elétrons têm a energia mais baixa.
Quando se aplica energia suficiente, por meio da eletricidade, calor ou
outros modos, um ou mais elétrons podem ser levados a um estado de
energia maior, mais afastado do núcleo. Estes elétrons excitados tendem a
voltar ao estado fundamental e, no processo, emitem a energia, que está em
excesso, na forma de um fóton. Como existem estados bem definidos de
energia, e como, de acordo com a teoria quântica, apenas certas transições
são possíveis, existe um número limitado de comprimentos de onda
possíveis no espectro de emissão. Quanto maior for a energia da fonte de
excitação, maior será a energia dos elétrons excitados e maior o número de
linhas observadas.
A intensidade de uma linha espectral depende principalmente da
probabilidade de que ocorra uma transição ou “salto” com a energia
adequada. Ocasionalmente, a intensidade de algumas das linhas mais fortes
do espectro pode ser reduzida pela auto-absorção devida à reabsorção de energia pelos átomos gasosos frios das regiões externas da fonte. No caso
de fontes de alta energia, os átomos podem ser ionizados com perda de um
ou mais elétrons. O espectro de um átomo ionizado é diferente do de um
átomo neutro. Além disso, o espectro de um átomo monoionizado lembra o
espectro do átomo neutro de número atômico uma unidade menor.
As linhas do espectro de um elemento ocorrem sempre em posições
fixas. Quando quantidades suficientes de vários elementos estão presentes
na fonte de radiação, cada um deles emite seu espectro característico. Esta é
a base da análise qualitativa pelo método espectroquímico. Os elementos de
um espectro desconhecido podem ser identificados por comparação com o
espectro de elementos conhecidos. A Fig. 16.1 mostra uma parte do
espectro do cádmio, do zinco bruto comercial e do zinco. O exame dos três
espectros revela a presença, ou não, de cádmio na amostra de zinco
comercial. Neste exemplo, não se detecta a presença de cádmio na amostra
porque nenhuma das linhas do espectro do cádmio é observada no espectro
do produto comercial.
Fig. 16.1 Espectros do cádmio, do zinco comercial e do zinco
A análise quantitativa era feita com um arco elétrico ou uma centelha
como fonte de excitação. A luz emitida pela amostra passava pelas fendas
de um espectrógrafo e sofria dispersão em um prisma, para então ser
registrada com uma câmera de longa distância focal em uma chapa fotográfica. Nas mesmas condições de excitação, quando a composição da