Vogel: Análise Química Quantitativa
2.26 Complexonas
substituição das moléculas de água coordenadas com Cr(III) por outros
ligantes é um processo muito lento na temperatura normal.
Ser inerte ou lábil depende de muitos fatores, mas as seguintes
observações são um guia conveniente do comportamento dos complexos
dos vários elementos:
1. Os elementos do grupo principal formam usualmente complexos lábeis.
2. Com a exceção de Cr(III) e Co(III), a maior parte dos elementos de
transição da primeira linha forma complexos lábeis.
3. Os elementos de transição da segunda e terceira linhas tendem a formar
complexos inertes.
Para uma discussão mais completa dos tópicos a que nos referimos nesta
seção, consulte um livro-texto de química inorgânica[4] ou um livro-texto
especializado em complexos.[2]
2.26 Complexonas
A formação de uma espécie complexa única, sem que haja a formação
progressiva de várias espécies, simplifica as titulações complexométricas e
facilita a detecção dos pontos finais. Schwarzenbach[2] descobriu que o íon
acetato é capaz de formar complexos acetato de baixa estabilidade com
quase todos os cátions polivalentes e que, se esta propriedade pudesse ser
reforçada pelo efeito quelato, poder-se-ia obter complexos muito mais
fortes com a maior parte dos cátions metálicos. Ele descobriu que ácidos
aminopolicarboxílicos são excelentes agentes de complexação. O mais
importante dentre eles é o ácido 1,2-diamino-etanotetraacético (ácido
etilenodiaminotetraacético). A fórmula [2.A] deve ser usada de preferência
à fórmula [2.B] porque, como já se demonstrou pela medida das constantes
de dissociação, dois dos átomos de hidrogênio estão provavelmente na
forma de “zwitterions” (ou íons duplos). Os valores de pK são,
respectivamente, pK1 = 2,0, pK2 = 2,7, pK3 = 6,2 e pK4 = 10,3, em 20°C. Estes valores sugerem que o composto comporta-se como um ácido dicarboxílico com dois grupos fortemente ácidos e que existem dois
hidrogênios em grupos amônio, o primeiro ionizando-se em pH de cerca de
6,3 e o outro em pH de cerca de 11,5. Vários nomes triviais são utilizados
para o ácido etilenodiaminotetraacético e seus sais de sódio, inclusive
Trilon B, Complexona III, Sequestreno, Verseno e Quelação 3. O sal de
dissódio é o mais comumente usado na análise titrimétrica. Para evitar o uso
constante de um nome longo constuma-se abreviar o sal de dissódio pela
sigla EDTA.
Outros agentes complexantes (complexonas) são também utilizados. Eles
incluem o ácido nitrilotriacético [2.C], também chamado NITA, NTA ou
Complexona I (pK1 = 1,9, pK2 = 2,5, pK3 = 9,7), o ácido trans-1,2-diamino-ciclo-hexano-N, N, N′, N′-tetraacético [2.D], que deveria ser
preferencialmente escrito como uma estrutura de íon duplo (“zwitterion”)
como [2.A] (o nome abreviado é CDTA, DCyTA, DCTA ou Complexona
IV), o ácido 2,2′-etilenodióxi-bis(etil-imino-diacético) [2.E], também
conhecido como ácido etilenoglicol-bis(2-aminoetil-éter)-N, N, N′, N′-
tetraacético (EGTA), e o ácido trietilenotetraamino-N, N, N′, N″, N″′, N″′-
hexaacético (TTHA) [2.F]. CDTA forma, com freqüência, complexos
metálicos mais fortes do que EDTA e pode ser utilizado em análises, porém
os complexos metálicos formam-se mais lentamente do que com EDTA, o
que faz com que a determinação do ponto final da titulação fique um pouco
mais difícil. EGTA é aplicado principalmente na determinação de cálcio em
misturas de cálcio e magnésio e é provavelmente superior a EDTA na
titulação de cálcio e magnésio na dureza da água (Seção 10.76). TTHA
forma complexos na razão 1:2 com muitos cátions trivalentes e com alguns
metais divalentes e pode ser usado na determinação de componentes em misturas de certos íons, sem necessidade do uso de reagentes de
mascaramento (Seção 10.64).
EDTA, entretanto, é mais utilizado em análises porque é um poderoso
agente complexante e é facilmente obtido comercialmente. A estrutura
espacial do ânion, com 6 átomos doadores de elétrons, permite satisfazer o
número de coordenação seis freqüentemente encontrado nos íons metálicos
e formar na quelação anéis de cinco átomos que têm pouca tensão. Os
complexos resultantes têm estruturas semelhantes mas diferem nas cargas.
Para simplificar a discussão a seguir, usamos para EDTA a fórmula H4Y.
O sal de dissódio é, portanto, Na2H2Y, e em água forma-se o íon complexante H 2– Y, que reage com metais na razão 1:1. As reações com
2
cátions como, por exemplo, M2+, podem ser escritas como
No caso de outros cátions, as reações podem ser escritas como
Um mol do íon complexante H 2– Y reage com um mol do íon do metal e
2
formam-se dois moles de íons hidrogênio. A reação [2.12] mostra que a
dissociação do complexo é controlada pelo pH da solução: o abaixamento
do pH diminui a estabilidade do complexo metal–EDTA. Quanto mais
estável for o complexo, menor o pH no qual a titulação de um íon metálico
com EDTA pode ser feita. A Tabela 2.3 dá os pH mínimos para a existência
de complexos entre EDTA e certos metais. Em geral, os complexos de
EDTA com íons metálicos de carga 2 são estáveis em meio alcalino ou
fracamente ácido. No caso de íons de carga 3 ou 4, os complexos podem
existir em soluções mais ácidas.
Tabela 2.3 Estabilidade de alguns complexos metal–EDTA em relação ao pH