Vogel: Análise Química Quantitativa
17.28 Sulfato
Método do fosfovanadomolibdato
Discussão Este método é considerado um pouco menos sensível do que o anterior, mas ele é muito útil nas determinações de fósforo pelo método do balão de oxigênio de Schoniger (Seção 3.32). O complexo fosfovanadomolibdato formado entre fosfato, vanadato de amônio e molibdato de amônio tem cor amarela brilhante e sua absorbância pode ser medida entre 460 e 480 nm.
Reagentes Solução de vanadato de amônio Dissolva 2,5 g de vanadato de amônio (NH4VO3) em 500 ml de água quente. Adicione 20 ml de ácido nítrico concentrado e dilua com água em um balão aferido de 1 litro até completar o volume.
Solução de molibdato de amônio Dissolva 50 g de molibdato de amônio, (NH4)6Mo7O24·4H2O, em água morna colocada em um balão aferido de 1 litro. Complete o volume. Filtre a solução antes do uso.
Procedimento Dissolva 0,4 g da amostra contendo fosfato em ácido nítrico 2,5 M colocado em um balão aferido de modo a completar 1 litro. Coloque uma alíquota de 10 ml desta solução em um balão aferido de 100 ml, adicione 50 ml de água, 10 ml da solução de vanadato de amônio e 10 ml da solução de molibdato de amônio, e complete o volume. Determine a absorbância desta solução em 465 nm contra um branco preparado da mesma forma. Use células de 1 cm de passo óptico. Prepare uma série de padrões a partir de hidrogenofosfato de potássio de modo a cobrir a faixa 0–2 mg de fósforo por 100 ml. Os padrões devem conter a mesma concentração de ácido, vanadato de amônio e molibdato de amônio que a solução-teste. Faça a curva de calibração para calcular a concentração do fósforo na amostra.
17.28 Sulfato
Discussão O sal de bário do ácido cloranílico (2,5-dicloro-3,6-p-benzoquinona) ilustra bem o princípio de um método que pode ser aplicado na determinação colorimétrica de vários ânions. Na reação
Y + MA(sólido) = A– + MY(sólido)
onde Y – – é o ânion a ser determinado e A é o ânion colorido de um ácido orgânico, MY deve ser muito menos solúvel do que MA para que a reação seja quantitativa. MA deve ser, ainda, pouco solúvel para que a absorbância dos brancos não seja muito alta. O íon sulfato, na faixa 2 a 400 mg·l –1, pode ser determinado facilmente pela reação entre o cloranilato de bário e o íon sulfato em meio ácido para dar sulfato de bário e o íon cloranilato-ácido:
A quantidade do íon cloranilato-ácido liberada é proporcional à concentração do íon sulfato. A reação é feita em etanol 50% tamponado em pH 4, aproximadamente. A maioria dos cátions deve ser removida porque eles formam cloranilatos insolúveis. Isto é feito facilmente passando a solução por uma resina trocadora de íons fortemente ácida na forma de ácido (Seção 6.7). Cloretos, nitratos, bicarbonatos, fosfatos e oxalatos não interferem em concentrações inferiores a 100 mg·l –1. O pH da solução determina a absorbância das soluções de ácido cloranílico em um dado comprimento de onda. O ácido cloranílico é amarelo, o íon cloranilato-ácido é roxo-escuro e o íon cloranilato é roxoclaro. Em pH 4, o íon cloranilato-ácido dá um pico largo em 530 nm e este é o comprimento de onda usado para as medidas na região do visível. Uma absorção aguda muito mais intensa ocorre no ultravioleta, em 332 nm, que permite baixar o limite de detecção do íon sulfato para 0,06 mg·l –1.
Procedimento –1 Passe uma solução do íon sulfato (2 a 400 mg-l) em água por uma coluna de troca iônica de 15 cm de comprimento e 1,5 cm de diâmetro. Use Zerolit 225 ou uma resina trocadora de cátions equivalente na forma ácida. Ajuste o efluente para pH 4 com ácido clorídrico diluído ou com uma solução de amônia. Complete o volume em um balão aferido. Transfira uma alíquota de menos de 40 ml com até 40 mg de íon sulfato para um balão aferido de 100 ml e adicione 10 ml do tampão (pH 4, uma solução de hidrogenoftalato de potássio 0,05 M) e 50 ml de etanol 95%. Complete o volume com água destilada e adicione 0,3 g de cloranilato de bário. Agite o balão por 10 minutos. Remova o sulfato de bário precipitado e o excesso de cloranilato de bário por filtração ou centrifugação. Meça a absorbância do filtrado em 530 nm com um colorímetro ou um espectrofotômetro contra um branco preparado da mesma forma. Faça a curva de calibração a partir de soluções padrões de sulfato de potássio preparadas com o sal de grau analítico.