Vogel: Análise Química Quantitativa
4.35 Estatística rápida
É hábito em química analítica fazer um conjunto de medidas repetidas poucas vezes. É prática comum em gravimetria, por exemplo, fazer os experimentos em duplicata e, em titulometria, três repetições, em média. É importante procurar saber se a média assim obtida se distribui normalmente, a suposição habitual quando se usa testes estatísticos que utilizam a média e o desvio padrão.
Existem testes estatísticos que não dependem do tipo de distribuição, os chamados
métodos não paramétricos. Quase sempre, os cálculos que envolvem métodos não paramétricos são muito simples e, por esta razão, eles são utilizados em avaliações rápidas. Substitui-se a média pela mediana como medida da tendência ao centro. O número de medidas é n e elas são organizadas em ordem crescente. Se n é ímpar, a mediana é o valor da observação (1/2)(n + 1). Se n é par, a mediana é a média das observações (1/2)(n) e (1/2)(n + 1). O intervalo é a diferença entre a observação de valor mais alto e a de valor mais baixo no conjunto de dados. O intervalo é usado como uma medida da dispersão em substituição ao desvio padrão. Para os seguintes resultados de uma titulação (ml):
10,00 10,05 10,07 10,25
a mediana é (1/2)(10,05 + 10,07) = 10,06 ml e o intervalo é (10,25 – 10,00) = 0,25 ml.
Alguns testes usam o intervalo como medida da dispersão, embora eles não sejam,
rigorosamente, não paramétricos porque se usa a média aritmética, . Pode-se usar testes de intervalo no lugar dos testes descritos nas Seções 4.12 e 4.13:
(a) O teste t, usado para comparar a média experimental, , com a média verdadeira ou
conhecida, μ (Seção 4.12), pode ser substituído por um teste de intervalo que usa o T 1 estatístico
onde V é a média conhecida e R, o intervalo.
(b) Em vez do teste t para a comparação de duas médias x 1 e x2 (Seção 4.13) pode-se
usar o T d estatístico
Do mesmo modo, uma alternativa para o teste F (Seção 4.13) baseada no intervalo é o uso do F R estatístico
Exemplo 4.20
Em um novo método para a determinação de cálcio em água encanada, analisou-se quatro vezes uma determinada amostra. Os resultados (mg·l –1) foram
104,5 106,0 103,9 105,1
Estes valores foram comparados com os obtidos pelo método padrão
106,2 105,8 106,3 105,6
Use um teste baseado nos intervalos para mostrar se os dois métodos diferem significativamente (i) na precisão e (ii) nas médias.
Precisão Substituindo valores na Eq. (4.18), tem-se
Segundo as tabelas (Apêndice 17), o valor calculado de FR (3,0) é menor do que o valor de FR crítico (4,0). Assim, as precisões não são significativamente diferentes.
Médias Substituindo valores na Eq. (4.17), tem-se
O valor calculado de Td (0,786) é menor do que o valor tabelado de Td (0,81) encontrado
no Apêndice 16. Assim, as médias não são significativamente diferentes.
O teste t pareado (Seção 4.14) também pode ser avaliado por um método não paramétrico alternativo, o teste de precedência segundo Wilcoxon (Wilcoxon signed rank test). Este método é melhor explicado com um exemplo.
Exemplo 4.21
Dividiu-se cada uma de dez diferentes amostras de suco de frutas enlatado em duas partes. Uma delas foi enviada ao laboratório 1 e a outra, ao laboratório 2. Os dois laboratórios determinaram o teor de estanho (mg·l·–1) em cada amostra. Os resultados são dados a seguir. Existem evidências de uma diferença sistemática entre os dois laboratórios?
Amostra A B C D E F G H I J
Laboratório 51,7 82,1 73,3 35,7 65,9 95,3 21,9 16,2 45,1 103,6
1 (mg l–1)
Laboratório 50,9 81,9 73,4 35,4 64,8 94,8 22,3 15,0 44,2 103,1
2 (mg l–1)
As etapas do teste de precedência segundo Wilcoxon estão descritas a seguir 1. Calcule as diferenças entre os resultados de cada amostra:
A B C D E F G H I J
+0,8 +0,2 –0,1 +0,3 +1,1 +0,5 –0,4 +1,2 +0,9 +0,5
2. Organize-as em ordem crescente, ignorando os sinais:
–0,1 0,2 0,3 –0,4 0,5 0,5 0,8 0,9 1,1 1,2
3. Os resultados estão agora ordenados por precedência. Atribua ao mais baixo a posição
1 e, neste exemplo, com dez resultados, atribua a posição 10 ao valor mais alto. No caso dos valores empatados (0,5) da posição 5, considere que sua média está entre 5 e 6, isto é, 5,5. As novas posições, conservando-se os sinais + e –, são
+1 +2 +3 –4 +5,5 +5,5 +7 +8 +9 +10
4. As posições positivas somam 50 e as negativas somam –5. Tome como valor teste a
soma da posição mais baixa, 5, independentemente do sinal.