Vogel: Análise Química Quantitativa
10.34 Ácido fraco neutralizado por base forte
Estas considerações se aplicam a soluções livres de dióxido de carbono. Na prática, este composto está normalmente presente (Seção 10.29), proveniente da pequena quantidade de carbonato que existe no hidróxido de sódio ou da atmosfera. O gás está em equilíbrio com o ácido carbônico, cujos dois estágios de ionização são fracos. Isto introduz um pequeno erro quando se usam indicadores de intervalo de pH elevado (acima de pH 5), como a fenolftaleína ou a timolftaleína. Indicadores mais ácidos, como o alaranjado de metila e o amarelo de metila, não são afetados pelo ácido carbônico. Quando 100 ml de ácido clorídrico 0,1 M são titulados, a diferença entre as quantidades de solução de hidróxido de sódio consumidas com o alaranjado de metila e a fenolftaleína não é maior do que 0,15 a 0,20 ml de hidróxido de sódio 0,1 M. A melhor maneira de eliminar este erro, fora a seleção de um indicador com faixa de viragem abaixo de pH 5, é ferver a solução ainda ácida para expelir o dióxido de carbono e depois continuar a titulação após resfriamento. A fervura é particularmente eficaz na titulação de soluções diluídas (por exemplo, 0,01 M).
10.34 Ácido fraco neutralizado por base forte
Consideremos, como exemplo, a neutralização de 100 ml de ácido acético 0,1 M com hidróxido de sódio 0,1 M. O mesmo raciocínio vale para outras concentrações. No ponto de equivalência, o pH da solução (Seção 2.13) é dado por
Para outras concentrações, pode-se empregar a expressão aproximada da lei da ação das massas:
A concentração do sal (e a concentração do ácido) pode ser calculada em qualquer ponto a partir do volume de base adicionado, levando-se em conta o volume total da solução.
O pH inicial da solução 0,1 M de ácido acético é calculado a partir da Eq. (10.5). A dissociação do ácido é relativamente pequena e pode ser desprezada na expressão da concentração do ácido acético. Assim, da Eq. (10.5) temse que
Após a adição de 50 ml de base 0,1 M
[sal] = 50 × 0,1/150 = 3,33 × 10–2
[ácido] = 50 × 0,1/150 = 3,33 × 10–2
pH = log (3,33 × 10 –2 –2 /3,33 × 10) + 4,74 = 4,74
Os valores de pH em outros pontos da curva de titulação são calculados de maneira semelhante. Depois do ponto de equivalência, a solução contém excesso de íons OH que reprimem a hidrólise do sal. Para nosso objetivo pode-se admitir que o pH é devido ao excesso de base presente, logo, nesta região a curva de titulação praticamente coincide com a curva do
ácido clorídrico 0,1 M (Fig. 10.12 e Tabela 10.4). Todos os resultados estão listados na Tabela
10.5 e representados graficamente na Fig. 10.14. Foram incluídos os resultados da titulação de 100 ml de uma solução de um ácido mais fraco do que o ácido acético ( –7 K = 1 × 10) com
a
hidróxido de sódio 0,1 M na temperatura normal.
Tabela 10.5 –5 7 Neutralização de 100 ml de CH 3 COOH 0,1 M (K a = 1,82 × 10 ) e 100 ml de HA 0,1 M (K a = 1 × 10)
com NaOH 0,1 M
Volume de NaOH 0,1 M –7 CH COOH 0,1 M HA 0,1 M (K = 1 × 10)
3 a
adicionado (ml) (pH) (pH)
0 2,9 4,0
10 3,8 6,0
25 4,3 6,5
50 4,7 7,0
90 5,7 8,0
99,0 6,7 9,0
99,5 7,0 9,3
99,8 7,4 9,7
99,9 7,7 9,8
100,0 8,7 9,9
100,2 10,0 10,0
100,5 10,4 10,4
101 10,7 10,7
110 11,7 11,7
125 12,0 12,0
150 12,3 12,3
200 12,5 12,5
Fig. 10.14 Curvas de neutralização calculadas para 100 ml de CH3COOH 0,1 M (Ka = 1,82 × 10–5) e um outro ácido 0,1 M (K –7 a 1 × 10) com NaOH 0,1 M
Para ácido acético 0,1 M e hidróxido de sódio 0,1 M, a curva de titulação mostra que nem alaranjado de metila nem vermelho de metila podem ser usados como indicadores. O ponto de equivalência situa-se em pH 8,7, o que requer um indicador com faixa de pH ligeiramente básico como, por exemplo, fenolftaleína, timolftaleína ou azul de timol (faixa de pH como base, 8,0–9,6). Para o ácido com –7 K = 10 o ponto de equivalência situa-se em pH 10, mas a