Vogel: Análise Química Quantitativa
18.5 Instrumentação para a espectroscopia de infravermelho
são em geral ativas no infravermelho e no Raman, porém, no caso de
moléculas com centro de simetria, a regra da exclusão mútua se aplica. Em
outras palavras,
Em todas as moléculas com centro de simetria, as transições
permitidas no infravermelho são proibidas no espectro de Raman e
todas as transições permitidas no espectro de Raman são proibidas no
infravermelho.
Assim, se os espectros de infravermelho e de Raman de uma molécula têm
picos nas mesmas freqüências, a molécula não pode ser centrossimétrica
(isto é, ter centro de simetria).
O deslocamento de Raman se relaciona à constante de força, f, e à massa
reduzida, μ, da mesma maneira que na espectroscopia no infravermelho:
18.5 Instrumentação para a espectroscopia de infravermelho
Os instrumentos usados nas medidas no infravermelho médio, entre 2,5 e 50
μm, têm algumas diferenças em relação aos usados na espectrofotometria
no UV/visível. Estas diferenças são devidas, principalmente, ao fato de que
vidro e quartzo absorvem fortemente na região do infravermelho e que as
fotomultiplicadoras são insensíveis nesta região. Espelhos de superfície
metalizada são muito usados para evitar que a radiação tenha de atravessar
camadas de vidro ou quartzo, porque a reflexão em superfícies metálicas é,
geralmente, muito eficiente no infravermelho. As células de absorção e as
janelas devem ser fabricadas com materiais transparentes à radiação
infravermelha. A Tabela 18.2 lista as substâncias mais comumente usadas
no infravermelho e suas faixas úteis de transmissão.
As fontes de radiação infravermelha mais usadas nos espectrofotômetros
são (1) um filamento de Nicromo em um suporte de cerâmica, (2) a fonte de
Nernst, que é um filamento que contém óxidos de zircônio, tório e cério ligados por um aglutinante, (3) o Globar, que é um cilindro de carboneto de
silício. Estes dispositivos são aquecidos eletricamente até temperaturas na
faixa 1200–2000°C, em que o material emite radiação infravermelha com
distribuição semelhante à do corpo negro. Os espectrofotômetros
tradicionais de infravermelho usavam prismas de cloreto de sódio ou de
brometo de potássio como monocromadores, materiais que têm a
desvantagem de serem higroscópicos. Além disso, para cobrir a região do
infravermelho médio são necessários dois prismas diferentes para dispersão
adequada. Por esta razão, as redes de difração substituíram os prismas nos
monocromadores usados na região do infravermelho. As redes têm maior
poder de resolução do que os prismas e podem ser desenhadas de modo a
operar efetivamente em uma larga faixa espectral. Mesmo assim, a maior
parte dos instrumentos operam com duas redes com mudança automática de
uma para a outra em cerca de 2000 cm –1. A Fig. 18.4 mostra o esquema de
um espectrofotômetro de rede típico para uso no infravermelho.
Os espectrofotômetros de infravermelho mais avançados utilizam um
procedimento baseado na interferometria para produzir o espectro. Esta
técnica é conhecida como espectroscopia de infravermelho com
transformações de Fourier (FT-IR) [4]. Estes instrumentos baseiam-se
normalmente no desenho do interferômetro de Michelson, em que a
radiação proveniente de uma fonte de infravermelho é dividida, com um
espelho prateado pela metade colocado a 45°, em dois feixes
perpendiculares um ao outro. Se um material absorvente é colocado em um
dos feixes, o interferograma resultante incorpora as características
espectrais do material. A Fig. 18.5(a) mostra a figura de interferência
resultante no caso de uma fonte de radiação monocromática e a Fig.
18.5(b), no caso de uma fonte policromática. A radiação monocromática
produz uma cosenóide simples. A radiação policromática produz uma
figura mais complexa, porque ela contém toda a informação espectral que
chega ao detector. Duas equações fundamentais, um par de transformações
co-senoidais, relacionam a intensidade I(δ) da radiação que chega ao
detector à densidade da intensidade espectral B(ν) em um determinado
número de ondas :
Tabela 18.2 Faixas de transmissão de materiais de janelas e células
Faixa de transmissão
Material –1 μm cm
Fluoreto de lítio 2,5–5,9 4000–1695
Fluoreto de cálcio 2,4–7,7 4167–1299
Cloreto de sódio 2,0–15,4 5000–649
Brometo de potássio 9,0–26,0 1111–385
Brometo de césio 9,0–26,0 1111–385
KRS-5 (TIBr + TII) 25,0–40,0 400–250
Fig. 18.4 Espectrômetro de infravermelho com monocromador de rede de difração (Reproduzido, com permissão, de R. C. J. Osland, 1985, Principles and practices of infrared spectroscopy, 2nd ed. Philips Ltd.)
A primeira equação mostra a variação da densidade da intensidade espectral
com o passo óptico, δ, que é uma figura de interferência. A segunda mostra
a variação da intensidade em função do número de ondas. Uma pode ser
convertida na outra através de uma transformação de Fourier. A conversão
da informação do interferograma em um espectro de infravermelho é
complexa e só se tornou possível com o desenvolvimento dos
computadores, porém existem muitas vantagens no uso da técnica FT-IR.
Todas as freqüências são registradas simultaneamente, a relação sinal/ruído
(S/N) melhora e é mais fácil o estudo de amostras pequenas ou de materiais
com absorção pouco intensa. Além disso, o tempo necessário para uma
varredura completa do espectro é de menos de um segundo, o que permite
melhorar o espectro fazendo varreduras repetitivas e tomando a média dos espectros. Isto ocorre porque a razão sinal/ruído é diretamente relacionada a
n 1/2, onde n é o número de varreduras. Assim, 16 repetições aumentam a
razão S/N por um fator de 4. A análise quantitativa no infravermelho
tornou-se muito mais fácil e precisa com o desenvolvimento da técnica FT-
IR. A Fig. 18.6 mostra o esquema de um espectrofotômetro FT-IR típico.
Fig. 18.5 Interferogramas de (a) radiação monocromática e (b) radiação policromática (Reproduzido, com permissão, de B. Stuart, 1996, Modern infrared spectroscopy, ACOL–Wiley, Chichester.)
O desenvolvimento da técnica FT-IR permitiu seu uso em combinação
com outras técnicas analíticas. A espectroscopia de infravermelho–
cromatografia com fase gasosa (GC-IR), por exemplo, permite a
identificação dos componentes que estão eluindo em uma coluna de
cromatografia e a termogravimetria combinada com FT-IR pode dar
informações qualitativas e quantitativas sobre os produtos de uma
decomposição térmica (Seção 18.14).
A detecção do sinal de infravermelho é extremamente importante.
Alguns tipos de detector podem ser usados e a escolha depende do tipo e qualidade do espectrofotômetro. Pode-se fazer um termopar soldando dois
fios de metal 1 e 2 de tal modo que um segmento do metal 1 se liga a dois
terminais feitos com arame do metal 2. Uma junção entre os metais 1 e 2 é
aquecida pelo feixe de infravermelho e a outra junção é mantida em
temperatura constante. Pequenas diferenças de temperatura no laboratório
podem então ser desprezadas. Para evitar perdas de energia por convecção,
os pares são encapsulados a vácuo. As cápsulas têm uma janela transparente
ao infravermelho. As junções metálicas são enegrecidas para reduzir a
reflexão do feixe incidente.
Um bolômetro é essencialmente uma folha fina de platina enegrecida
mantida sob vácuo em um tubo que tem uma janela transparente à radiação
infravermelha. A folha de platina é um dos braços de uma ponte de
Wheatstone. Qualquer radiação absorvida aumenta a temperatura da folha e
muda sua resistência. Dois elementos idênticos são, geralmente, colocados
em braços opostos da ponte. Um dos elementos é atingido pelo feixe de
infravermelho enquanto o outro compensa as pequenas variações da
temperatura do laboratório. Termopares e bolômetros fornecem diretamente
uma corrente muito pequena que pode ser amplificada por técnicas
especiais para ser registrada.
Usa-se, às vezes, o detector pneumático de Golay. É, essencialmente,
uma câmara cheia de gás cuja pressão aumenta por aquecimento pela
energia radiante. Pequenas mudanças de pressão provocam a deflexão de
uma das paredes da câmara. Esta parede móvel funciona como um espelho
que reflete o feixe de luz incidente até uma fotocélula. A quantidade de luz
refletida está diretamente relacionada à expansão da câmara de gás e, por
isso, à intensidade da energia radiante da luz proveniente do
monocromador. Ao contrário dos termopares e bolômetros, este detector
responde à energia total recebida e não à energia recebida por uma
superfície de área unitária.
Fig. 18.6 Espectrômetro FT-IR (Cortesia de Lloyd Instruments plc, Southampton.)
Os detectores piroelétricos de muitos instrumentos modernos usam
materiais ferroelétricos que operam abaixo de suas temperaturas de Curie.
Quando a radiação infravermelha incide no detector ocorre uma mudança
de polarização que pode ser usada para produzir um sinal elétrico. Estes
detectores só produzem sinal quando a intensidade da radiação incidente se
altera. Eles são especialmente úteis em FT-IR, em que se precisa resposta
rápida. Eles usam sulfato de triglicina deuterado colocado em uma câmara
sob vácuo como meio de detecção. Quando se deseja alta sensibilidade, usa-
se um detector de telureto de cádmio e mercúrio (MCT) colocado em
nitrogênio líquido.
Todos os espectrofotômetros de infravermelho têm um registrador que
mostra o espectro de infravermelho completo em uma página, usualmente
com escalas de comprimento de onda ou número de onda no eixo horizontal
e absorbância ou transmitância percentual no eixo vertical. Os instrumentos
mais modernos também têm visores que mostram o espectro e permitem sua
comparação com espectros guardados na memória do computador ou com
espectros obtidos de bibliotecas de espectros. Em comparação com alguns
anos atrás, a espectrofotometria quantitativa no infravermelho tornou-se uma técnica analítica muito mais útil. Isto se deve principalmente ao