Vogel: Análise Química Quantitativa
12.4 Aplicações da termogravimetria
mesma massa molecular relativa, ou quase, como, por exemplo, água e
amônia, é difícil, às vezes, identificá-las. A análise por infravermelho
permite eliminar quaisquer ambigüidades na identificação dos produtos da
decomposição térmica.
Uma inovação desenvolvida pela TA Instruments é a chamada TGA de
alta resolução. Quatro algoritmos de aquecimento em velocidades variáveis
podem ser usados para melhorar a resolução e baixar o tempo de análise.
Quando se usa uma velocidade de reação constante — em que o sistema de
controle varia a temperatura do forno para manter velocidade constante de
mudança de peso — podese resolver e quantificar facilmente uma mistura
de hidrogenocarbonatos de sódio e de potássio (Fig. 12.7).
12.4 Aplicações da termogravimetria
Quatro aplicações da termogravimetria são particularmente importantes
para o analista:
1. Determinação da pureza e estabilidade térmica de padrões primários e
secundários.
2. Investigação das temperaturas corretas de secagem e da adequação das
várias formas de pesagem para análise gravimétrica.
3. Aplicação direta a problemas analíticos (análise termogravimétrica
automática).
4. Determinação da composição de ligas e misturas.
A termogravimetria é uma técnica útil na determinação da pureza de
materiais. Os reagentes analíticos, especialmente os usados como padrões
primários na análise titrimétrica como, por exemplo, carbonato de sódio,
tetraborato de sódio e hidrogenoftalato de potássio, podem ser assim
analisados. Muitos padrões primários absorvem quantidades apreciáveis de
água se expostos à umidade. Os resultados de TG detectam esta absorção e
indicam a temperatura de secagem mais adequada para um dado reagente.
Fig. 12.7 TGA de alta resolução quantifica misturas de hidrogenocarbonatos: velocidade de
reação constante, recipiente hermético com um pequeno orifício, 133 minutos (Cortesia de
TA Instruments, Newcastle, Inglaterra)
A estabilidade térmica do EDTA como ácido livre ou na forma mais
comum do sal dissódico, Na2EDTA·2H2O, foi estudada por Wendlandt [7]. Ele mostrou que a desidratação do sal começa entre 110 e 125°C,
confirmando, assim, o ponto de vista de Blaedel e Knight [8], de que o
Na 2EDTA·2H2O pode ser aquecido até peso constante em 80°C com segurança.
A aplicação mais ampla da termogravimetria em química analítica tem
sido o estudo das temperaturas de secagem recomendadas para precipitados
na análise gravimétrica. Duval estudou com esta técnica mais de mil
precipitados para encontrar as condições ideais de secagem. O estudo
permitiu concluir que apenas uma fração destes precipitados eram formas
adequadas de pesagem dos elementos. Os resultados de Duval foram
obtidos com materiais preparados sob condições de precipitação bem
especificadas. Deve-se ter isto em mente ao se avaliar a conveniência do
uso de um dado precipitado como forma de pesagem, porque as condições
de precipitação podem ter efeito profundo na curva de pirólise. Não se
justifica descartar um precipitado somente porque ele não mostra um
patamar estável na curva de pirólise em uma dada velocidade de aquecimento. Além disto, os limites do patamar não devem ser tomados
como um indicador de estabilidade térmica dentro da faixa de temperatura.
A forma usada na pesagem não é, necessariamente, isotermicamente estável
em todas as temperaturas da porção horizontal de uma curva
termogravimétrica. É preferível usar velocidades baixas de aquecimento nos
intervalos de temperatura em que ocorrem transformações químicas,
especialmente quando o peso da amostra é grande. Lembre-se de que na
obtenção das curvas termogravimétricas a temperatura normalmente varia
com velocidade uniforme e, na análise gravimétrica de rotina, o precipitado
é geralmente levado rapidamente até uma dada temperatura e mantido nela
por um tempo definido.
A termogravimetria pode ser usada na determinação da composição de
misturas binárias. Se as curvas de pirólise dos componentes são diferentes,
a curva da mistura permite a determinação de sua composição. Numa
determinação gravimétrica automática deste tipo, o peso inicial da amostra
não precisa ser conhecido. Um exemplo simples é a determinação
automática de uma mistura de cálcio e estrôncio na forma de carbonatos.
Ambos os carbonatos se decompõem nos óxidos correspondentes, liberando
dióxido de carbono. A temperatura de decomposição do carbonato de cálcio
está entre 650 e 850°C, e a do carbonato de estrôncio, entre 950 e 1150°C.
Esta diferença permite o cálculo das quantidades de cálcio e de estrôncio
presentes em uma mistura a partir das perdas de peso devidas à eliminação
de dióxido de carbono nas faixas de menor e maior temperatura,
respectivamente. Este método pode ser estendido para a análise de misturas
ternárias, já que o carbonato de bário decompõe-se em temperaturas mais
elevadas (cerca de 1300°C) do que a do carbonato de estrôncio.
Um outro exemplo, citado por Duval [9], é a determinação automática de
uma mistura de oxalatos de cálcio e magnésio. O oxalato de cálcio mono-
hidratado tem três regiões distintas de decomposição e o oxalato de
magnésio di-hidratado, apenas duas:
A curva de pirólise de uma mistura dos dois oxalatos deve, portanto,
apresentar três etapas de decomposição. A etapa final é inteiramente devida
à eliminação de dióxido de carbono do carbonato de cálcio, o que permite o
cálculo do teor de cálcio presente na mistura. A quantidade de magnésio
pode ser calculada na segunda etapa, em que ocorrem os estágios (b) e (e).
Isto se justifica porque a quantidade de monóxido de carbono proveniente
da decomposição do carbonato de cálcio pode ser subtraída da perda total
de peso observada para dar a perda de dióxido de carbono e monóxido de
carbono do oxalato de magnésio anidro. Como os estágios (a) e (d) não
entram nos cálculos, a mistura dos oxalatos de cálcio e de magnésio não
requer secagem antes da determinação automática.
Os estudos termogravimétricos também se aplicam a materiais
mineralógicos, metalúrgicos e poliméricos. Dentre possíveis exemplos está
o estudo de argilas e solos por Hoffman et al. [10]. As curvas de pirólise da
maior parte dos solos examinados mostraram patamares que se iniciam
entre 150 e 180°C e se estendem até 210–240°C, indicando a remoção da
umidade higroscópica e dos compostos orgânicos voláteis. No estudo da
argila de um determinado solo, a perda de peso em 500°C, obtida de uma
curva de pirólise, deu uma estimativa da quantidade de matéria orgânica em
razoável concordância com os dados de combustão seca e oxidação úmida.
Outra característica deste trabalho é a sugestão de que a água reticular pode
ser determinada quantitativamente em argilas puras. Como as águas
reticulares de diferentes argilas são eliminadas em temperaturas diferentes,
estas podem ser utilizadas na identificação.
A oxidação da liga samário–cobalto, Co5Sm, foi estudada por
termogravimetria usando ar como atmosfera [11]. A Fig. 12.8 mostra os
resultados deste estudo. O aumento de peso entre A e B é o resultado da
oxidação de Sm a Sm 2O3. O aumento entre B e C, da oxidação de Co a Co 3O4 e da formação do óxido misto CoSmO3. A perda de peso entre D e E