Vogel: Análise Química Quantitativa
5 Amostragem
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Amostragem
5.1 Introdução
5.1.1 Técnicas de amostragem
As medidas analíticas têm amplo emprego: monitorar e regular a composição
de matérias-primas usadas comercialmente, controlar e otimizar processos
industriais, controlar impurezas e subprodutos, assegurar a conformidade
com a legislação quanto às composições máxima e mínima, assegurar a qualidade de alimentos e bebidas, salvaguardar a saúde e a segurança das
pessoas no local de trabalho, manter um ambiente de trabalho seguro e
monitorar e proteger o meio ambiente em geral.
Estima-se que nos países ricos cerca de 3% do produto nacional bruto é
usado em análises [1]. Só na Inglaterra, são realizadas, anualmente, cerca de
1 bilhão de medidas analíticas (ainda que cerca de 10% delas não sejam de boa qualidade).
À primeira vista, as questões que a análise propõe são simples: Qual é a
natureza da amostra? Quais são as concentrações? Que riscos estes materiais
representam para a saúde? Infelizmente, é muito difícil, normalmente,
responder a estas questões de forma simples e chegar à resposta correta, a
não ser que se possa obter uma amostra representativa de uma matriz complexa. Assim, a amostragem é a primeira tarefa, normalmente a mais
difícil do procedimento analítico. Isto, porém, nem sempre é reconhecido por
quem solicitou a análise e mesmo por alguns analistas. Por outro lado,
cresceu a conscientização acerca deste problema. Um documento do governo inglês, por exemplo, declarou recentemente: “Medidas ruins são, na melhor
das hipóteses, caras e inconvenientes, mas, na pior das hipóteses, podem ser
perigosas ou nocivas à saúde. . . . Não faz sentido ter analistas de primeira
categoria, equipamentos caros e modernos, se a amostra não for
representativa ou se sofreu alterações antes da análise.” [2]
Neste capítulo, veremos como obter amostras representativas de vários
materiais diferentes, nas fases gasosa, líquida e sólida. Veremos, também,
como obter respostas corretas em estudos de monitoramento ambiental e
industrial. Apesar dos procedimentos empregados serem diferentes,
conforme a natureza do problema, alguns comentários gerais se aplicam
tanto à amostragem de gases como à de líquidos e de sólidos.
5.1.2 Estatísticas de amostragem
A amostragem deve ser sempre abordada sob a ótica do bom senso. O uso de
técnicas estatísticas não entra em conflito com esta premissa e tem a
vantagem de tornar a tarefa do analista mais rápida e a resposta obtida mais
confiável. Discutiremos detalhadamente a estatística da amostragem na seção
reservada à amostragem de sólidos, porém devemos reconhecer desde já que,
como em todas as técnicas estatísticas científicas, o número de partículas do analito é mais relevante do que a quantidade (a massa) da amostra. A
seguinte relação sempre se aplica:
onde R é o desvio-padrão relativo e n é o número de partículas. Uma
conseqüência desta relação simples é que diferentes abordagens devem ser
empregadas em cada uma das três fases.
No caso de gases e líquidos, o tamanho médio das partículas é muito
pequeno. Assim, por exemplo, 1 ml de um gás puro contém, nas CNTP,
cerca de 2,5 × 1019 16 partículas e 1 ml de líquido contém cerca de 2,5 × 10
partículas. No caso de sólidos, entretanto, a exigência de homogeneidade do
material só pode ser satisfeita pela coleta de um número de partículas de
analito suficiente para representar todo o material de interesse. Por isto, se materiais finamente divididos fornecem, comumente, amostras com peso
bruto de alguns gramas ou menos, materiais de partículas muito volumosas
fornecem amostras representativas cujo peso bruto pode chegar a toneladas.
Os métodos mais modernos usam, normalmente, menos de 1 mg de
material para algumas análises. Esta pequena quantidade (a amostra
analítica), que deve ser, em tese, a réplica exata em miniatura da massa inteira do material (a população), é normalmente obtida pela coleta inicial de
uma amostra bruta suficientemente grande para ser representativa. Esta
amostra é reduzida gradativamente até a amostra analítica (Fig. 5.1). Não é
demais enfatizar que a redução do erro da amostragem nesta seqüência é, em
geral, a etapa mais difícil de qualquer procedimento analítico. Ela depende
de o analista dispor do maior número possível de informações sobre o sistema.
O segundo termo estatístico importante é o nível de confiança. Em geral,
é impossível chegar a uma resposta com segurança absoluta. Assim, por
exemplo, quando afirmamos que “nenhum dos ovos produzidos em uma
fazenda está contaminado por salmonela”, estamos declarando que todos os
ovos foram amostrados (e, portanto, destruídos). Normalmente, é suficiente um nível mais baixo de confiança, 95%, por exemplo, que exige o uso de um
número muito menor de amostras. Para muitas situações reais, entretanto,
mesmo este nível de confiança é demasiadamente elevado. É uma boa
prática estimar o valor numérico determinado na análise e o nível de
incerteza adotado, para dar uma idéia da incerteza envolvida na medida.
Fig. 5.1 Estágios na amostragem de um material
5.1.3 Variabilidade na amostra
Em amostragem, a variabilidade é definida como a diferença no conteúdo ou composição da matriz provocada por fatores externos. A questão não é as
diferenças que existem entre os valores numéricos produzidos como
resultado de flutuações aleatórias da técnica analítica ou diferenças de valor
que podem ser produzidas em decorrência da má técnica de amostragem. A
variabilidade é devida às mudanças que ocorrem efetivamente na
composição da amostra. Neste capítulo, serão abordadas as duas causas principais da variabilidade:
A variabilidade com a posição é razoavelmente óbvia no caso da
amostragem de sólidos, em que as concentrações do analito podem
variar muito em pontos relativamente próximos. Este problema,
entretanto, também é encontrado na amostragem de gases e de líquidos,
especialmente quando se consideram grandes populações ou amostras
muito grandes, em que as misturas não são homogêneas como ocorre no laboratório. Embora continue sendo verdade que os gases são
“completamente miscíveis uns nos outros”, é óbvio que a composição
da atmosfera não é a mesma em toda a Terra ou mesmo em diferentes
altitudes. Da mesma forma, a composição de grandes quantidades de
líquido, como os oceanos, é diferente dependendo da posição
amostrada.
A variabilidade com o tempo pode ocorrer de forma aleatória ou semi-
aleatória ou, ainda, ter natureza cíclica. A variação com o tempo pode
ser devida a fatores naturais (“às vezes chove”). Pode ocorrer, também, pela variação diária de muitos problemas ambientais ou pelas variações
periódicas de atividades industriais. Em cada caso, é importante coletar
as amostras de modo a evitar a “coincidência da periodicidade” durante
a amostragem.
5.1.4 Estabilidade da amostra
Como é raro poder fazer a análise durante a amostragem, pode-se, eventualmente, observar variações de composição da amostra entre a
amostragem e a determinação analítica. Quando se deseja uma análise exata,
o material não pode sofrer mudanças significativas de composição com o
tempo. Embora algumas amostras sejam razoavelmente estáveis, mesmo
assim é necessário tomar algumas precauções para evitar ganho ou perda de
peso devido à água. Muitas amostras precisam de alguma forma de preservação para manter sua integridade.
5.1.5 Regulamento e Legislação
Análises são sempre feitas com uma finalidade precisa. Freqüentemente, o
objetivo é monitorar substâncias no ambiente industrial ou no meio ambiente
em geral, para garantir que os níveis predefinidos de segurança de
determinados compostos não sejam excedidos. Os regulamentos ou leis que
definem estes níveis foram progressivamente estabelecidos em todo o mundo e formam uma estrutura complexa com a qual o analista deve lidar. A
legislação comumente estipula até mesmo a maneira de coletar e analisar as
amostras. Mesmo que, na opinião do analista, outros métodos possam ser
adequados, eles somente devem ser usados depois de uma avaliação
completa contra o método recomendado. Se a análise for utilizada para justificar procedimentos legais, é melhor empregar um método padrão, que