Vogel: Análise Química Quantitativa
10.20 Aparelhagem
Fig. 10.6 Célula de eletrodo de mercúrio gotejante: um método excelente e barato
Siga o procedimento geral. Coloque um volume conhecido da solução a ser titulada na célula
de titulação, montada como na Fig. 10.6(a). Complete as ligações elétricas (o eletrodo de mercúrio gotejante como catodo e o eletrodo de calomelano saturado como anodo). Elimine o oxigênio dissolvido mediante a passagem de um fluxo lento de nitrogênio puro pela solução por cerca de 15 minutos. Ajuste a voltagem no valor desejado e registre a corrente de difusão inicial. Adicione com uma bureta semimicro um volume conhecido de reagente e faça borbulhar nitrogênio na solução por cerca de 2 minutos para eliminar traços de oxigênio oriundos do líquido adicionado e, também, para garantir homogeneização completa. Interrompa o fluxo de gás pela solução, mantendo, porém, a corrente de gás no volume livre acima da superfície da solução (garantindo assim que a atmosfera permaneça livre de oxigênio durante o experimento). Registre as leituras da corrente e da bureta. Repita este procedimento até obter um número suficiente de leituras para permitir a determinação do ponto final na interseção das duas partes lineares do gráfico.
10.20 Aparelhagem
O eletrodo de mercúrio gotejante não pode ser usado em potenciais muito positivos (acima de 0,4 V, aproximadamente, em relação ao eletrodo de calomelano saturado) devido à oxidação do mercúrio. A substituição do eletrodo de mercúrio gotejante por um eletrodo inerte de platina estende o intervalo de trabalho da análise polarográfica para valores mais positivos próximos de 1,1 V, voltagem que provoca desprendimento de oxigênio. Há o problema, entretanto, da grande demora em se conseguir uma corrente de difusão constante quando se usa um eletrodo de platina imóvel. A dificuldade pode ser superada fazendo-se rodar o eletrodo de platina em velocidade constante. Com isso, a espessura da camada de difusão é consideravelmente reduzida, o que aumenta a sensibilidade e a velocidade com que o equilíbrio é atingido. É difícil, todavia, obter valores reprodutíveis da corrente de difusão. Ainda assim, o eletrodo de platina rotatório é adequado como indicador em titulações amperométricas. As correntes maiores (cerca de 20 vezes maiores do que as correntes utilizadas no eletrodo de mercúrio gotejante) que são obtidas com o eletrodo rotatório de platina permitem medir correntes proporcionalmente menores sem que haja perda de exatidão. Isto significa que é possível titular soluções muito diluídas (até 10–4 M). Para se ter uma relação linear entre a corrente e a quantidade de reagente adicionado, deve-se manter constante a velocidade de agitação durante a titulação. A velocidade de cerca de 600 rpm é, em geral, adequada.
Fig. 10.7 Microeletrodo rotatório de platina
A Fig. 10.7 mostra o esquema de um microeletrodo rotatório de platina simples. O eletrodo é construído aproveitando-se um selo de mercúrio comum. Cerca de 5 mm de um fio de platina (diâmetro de 0,5 mm) preso em um tubo de vidro de diâmetro igual a 6 mm fica exposto. O tubo de vidro tem uma dobra a uma pequena distância da extremidade inferior. O ângulo da dobra é de cerca de 90°. A conexão elétrica do eletrodo é feita por um fio de cobre amalgamado robusto que fica dentro do tubo e alcança o mercúrio que cobre o fio de platina selado no tubo de vidro. A extremidade superior do fio de cobre passa por um pequeno orifício existente na haste de um agitador mecânico e mergulha no mercúrio contido no selo de mercúrio. Um fio que sai do selo de mercúrio liga-se à fonte de voltagem aplicada. O tubo forma a haste do eletrodo e gira à velocidade constante de 600 rpm.