Vogel: Análise Química Quantitativa
2.8 Força de ácidos e bases
Esta expressão é conhecida como lei da diluição de Ostwald.
As interações entre íons não são desprezíveis, mesmo no caso de ácidos
fracos, logo, é necessário introduzir os coeficientes de atividade como
correção na expressão da constante de ionização:
Para obter detalhes dos métodos habitualmente utilizados no sentido de
avaliar as constantes de dissociação verdadeiras dos ácidos, consulte livros-
texto de físico-química (Seção 2.35). Do ponto de vista da análise
quantitativa, pode-se obter valores suficientemente acurados das constantes
de ionização de ácidos monopróticos fracos utilizando-se a expressão
clássica da lei da diluição de Ostwald. A “constante” assim obtida é, às
vezes, chamada de “constante clássica de dissociação”.
2.8 Força de ácidos e bases
Seja a expressão de Brønsted-Lowry para o equilíbrio ácido–base (Seção
2.6).
Ao aplicar a lei da ação das massas, obtém-se
em que a constante K depende da temperatura e da natureza do solvente.
Esta expressão só é rigorosamente válida em soluções extremamente
diluídas. Na presença de íons, as forças eletrostáticas entre eles têm efeito
apreciável nas propriedades das soluções e observam-se desvios das leis
ideais (que foram usadas para a derivação da lei da ação das massas por
métodos termodinâmicos ou cinéticos). Esses desvios são usualmente
expressos em termos de atividades ou de coeficientes de atividade. Em
nosso caso, os desvios devidos às interações entre íons serão considerados desprezíveis para soluções de baixas concentrações iônicas. As equações
correspondentes serão também utilizadas no caso de concentrações
elevadas, desde que a concentração total de íons não varie muito nos
experimentos.
Quando se usa a Eq. (2.1) para medir a força de um ácido, deve-se
escolher um par ácido–base padrão, digamos A 2–B2, e explicitar o solvente utilizado. Em água, o par H + O–H O é usado como referência. O equilíbrio
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que define os ácidos passa, então, a ser
e a constante
dá a força de A. A força de H + O é considerada igual à unidade. A reação
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[2.3] descreve a dissociação do ácido A em água. A constante K′ está
relacionada com a constante de dissociação de A em água como ela é
usualmente definida. A única diferença é a inclusão do termo [H 2O] no
denominador. O termo [H2O] representa a “concentração” da água em água líquida (55,5 mol·l –1 na escala de concentrações por volume usualmente
utilizada). No caso de soluções extremamente diluídas, o valor de [H2O] pode ser tomado como constante e a Eq. (2.2) passa a ser
em que H+ + substitui H O e lembrando que estamos nos referindo ao próton
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hidratado. Esta equação define a força do ácido A. Se A é uma molécula
neutra (por exemplo, um ácido orgânico fraco), então B é a base dele
derivada por perda de próton, e a Eq. (2.3) é a expressão usual da constante
de ionização. Se A é um ânion, como , a constante de dissociação
é usualmente chamada de segunda constante de dissociação do ácido fosfórico(V). Se A é um cátion, como, por exemplo, o
íon amônio, que interage com a água segundo a equação
a força do ácido é dada por .
Em princípio, é desnecessário tratar a força das bases separadamente da
força dos ácidos porque qualquer reação protolítica envolvendo um ácido
obrigatoriamente envolve a base conjugada. As propriedades da amônia e
das várias aminas em água são facilmente entendidas em termos do
conceito de Brønsted-Lowry:
H + – O H + OH
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A constante de dissociação básica Kb é dada por
Como [H + – ][OH] = K (o produto iônico da água), temos
w
K b = Kw/Ka
Os valores de Ka e Kb de ácidos e bases diferentes podem variar de muitas ordens de grandeza. Por isso, é conveniente usar a forma exponencial do
coeficiente de dissociação, pK, definido por
pK = log10(1/K) = –log10K
Quanto maior for o valor de pKa, mais fraco será o ácido e mais forte será a base. Para eletrólitos muito fracos ou fracamente ionizados, a expressão
α2 2 1/2 /(1 – α) V = K reduz-se a α = KV ou α = ( KV ), porque a pode ser
desprezado em comparação com a unidade. Assim, para quaisquer dois ácidos ou bases fracas, em uma dada diluição V (em litros), temos α1 = ( 1/2 1/2 1/2 K V ) e α = ( K V ) , ou α /α = ( K / K ). Isso significa que para