13.19 Eletrodo de vidro

compõem uma classe de eletrodos seletivos para íons [15] capazes de

analisar muitos íons diferentes (Seções 13.19 a 13.21).

Os eletrodos indicadores de ânions são eletrodos de gás (oxigênio para

OH – – e cloro para Cl, por exemplo). Muitas vezes, é possível usar um

eletrodo do segundo tipo. Como vimos na Seção 13.14, o potencial de um

eletrodo de prata–cloreto de prata é controlado pela atividade do íon cloreto

em solução. Além disso, também existem muitos eletrodos seletivos para

ânions.

O eletrodo indicador usado em uma titulação potenciométrica depende da

reação de interesse. Assim, para uma titulação ácido–base, o eletrodo

indicador é normalmente um eletrodo de vidro (Seção 13.19), para uma

titulação por precipitação (halogeneto com nitrato de prata ou prata com

cloreto), um eletrodo de prata e para uma titulação redox (ferro(II) com

dicromato), um eletrodo de platina.

 

13.19 Eletrodo de vidro

 

O eletrodo de vidro é o eletrodo sensível a íons hidrogênio mais utilizado.

Seu funcionamento baseia-se no fato de que quando a membrana de vidro

está imersa em uma solução, o potencial da membrana é função linear da

concentração de íons hidrogênio na solução. A Fig. 13.7(a) mostra

esquematicamente o arranjo de um eletrodo de vidro. O bulbo (A) fica

imerso na solução de interesse, enche-se o bulbo com uma solução de ácido

clorídrico (usualmente 0,1 M) para completar o circuito elétrico e coloca-se

um eletrodo de prata–cloreto de prata na solução. Se a concentração da

solução de ácido clorídrico permanece constante, o potencial do eletrodo de

prata–cloreto de prata também permanece constante, assim como o

potencial entre a solução de ácido clorídrico e a superfície interna do bulbo

de vidro. Por isso, o único potencial que pode variar é o potencial entre a

superfície externa do bulbo de vidro e a solução-teste, isto é, o potencial do

eletrodo depende da concentração de íons hidrogênio na solução-teste.

Os eletrodos de vidro também existem como eletrodos de combinação

[16] que incluem o eletrodo indicador (um bulbo de vidro fino) e um eletrodo de referência (prata–cloreto de prata) em uma única unidade. A

Fig. 13.7(b) mostra um esquema destes eletrodos. O bulbo de vidro fino (A)

e o tubo estreito (B) ao qual ele se liga estão cheios de ácido clorídrico e

contêm um eletrodo de prata–cloreto de prata (C). O tubo de diâmetro

maior (D) ligado à parte inferior do tubo B contém uma solução saturada de

cloreto de potássio e cloreto de prata, e um segundo eletrodo de prata–

cloreto de prata (E). O conjunto selado é um equipamento robusto e muito

conveniente porque não é necessário colocar dois componentes diferentes

na solução.

 

Fig. 13.7 Eletrodo de vidro: (a) arranjamento básico; (b) eletrodo de combinação — A = bulbo de vidro; B = tubo estreito; C = eletrodo de prata–cloreto de prata; D = tubo largo; E = eletrodo de prata-cloreto de prata

 

A qualidade do vidro usado na construção do eletrodo é muito

importante. Vidros mais duros, do tipo Pyrex, não são convenientes. Por

muito tempo usou-se um vidro de sódio e cálcio de composição aproximada

72% de SiO2, 22% de Na2O e 6% de CaO. Estes eletrodos são muito satisfatórios entre pH 1 e 9, porém, em soluções mais básicas, o eletrodo tende a dar valores mais baixos de pH. As tentativas feitas para descobrir

um vidro que não fosse sujeito a este “erro alcalino” levaram a um vidro em

que o sódio foi substituído por lítio. O eletrodo de vidro de composição

63% de SiO 2, 28% de Li2O, 2% de Cs2O, 4% de BaO e 3% de La2O3 tem um erro de –0,12 pH em pH 12,8 na presença de íons sódio na concentração

2 M. Hoje, os vidros de lítio são os preferidos para o trabalho em valores de

pH altos.

Quando se mede a concentração de íons hidrogênio em uma solução, o

eletrodo de vidro deve ser combinado com um eletrodo de referência,

freqüentemente o eletrodo de calomelano saturado. O resultado é a célula

 

Devido à alta resistência da membrana de vidro, não se pode usar um

potenciômetro simples para medir a f.e.m. da célula e um equipamento

especial é necessário. A f.e.m. da célula é dada pela equação

 

E + = K + ( RT / F ) In a

H

 

ou, na temperatura de 25°C, por

 

E = K + 0,0591 pH

 

Nestas equações, K é uma constante que depende, em parte, da natureza do

vidro usado na construção da membrana e, em parte, do caráter de cada

eletrodo e seu valor pode variar um pouco com o tempo. A variação de K

com o tempo está relacionada à existência de um potencial assimétrico no

eletrodo de vidro que é determinado pelas respostas diferentes das

superfícies interna e externa do bulbo às mudanças de atividade do íon

hidrogênio. As diferenças de resposta podem ser devidas a condições

diferentes de tensão nas duas superfícies. Devido ao potencial assimétrico,

um eletrodo de vidro colocado em uma solução que é idêntica à solução

interna de ácido clorídrico tem um potencial pequeno que varia com o tempo. Em conseqüência, não é possível atribuir a K um valor constante e

os eletrodos de vidro devem ser calibrados com freqüência contra uma

solução de atividade de íons hidrogênio conhecida (uma solução tampão).

A operação de um eletrodo de vidro depende da diferença entre as

superfícies interna e externa da membrana de vidro. Estes eletrodos devem

ficar imersos em água por algumas horas antes do uso, por isso acredita-se

que se forme na superfície do vidro uma camada hidratada em que ocorre a

troca de íons. Se o vidro contém sódio, a troca pode ser representada por

 

Como a concentração da solução no interior do bulbo de vidro é constante,

na parte interna do bulbo se estabelece um equilíbrio que leva a um

potencial constante. Na parte externa, o potencial depende da concentração

de íons hidrogênio da solução na qual o bulbo está colocado. A

condutividade entre a camada de vidro “seco” que existe na parte interna e a

camada hidratada da parte externa é devida à migração intersticial de íons

sódio no interior da estrutura do silicato. Para detalhes da teoria de

funcionamento do eletrodo de vidro, consulte os livros-texto de

eletroquímica.

Devido ao equilíbrio, não é surpreendente que na presença de uma

solução muito concentrada de íons sódio, de hidróxido de sódio, por

exemplo, o pH determinado seja mais baixo. Nestas condições, os íons

sódio da solução substituem os íons hidrogênio na camada hidratada e a

f.e.m. medida (e, em conseqüência, o pH) é muito baixa. Esta é a fonte do

“erro alcalino” dos eletrodos construídos com vidro de sódio e cálcio.

Também ocorrem erros em soluções muito ácidas (concentrações de íon

hidrogênio acima de 1 M), porém em menor grau. Este efeito é

conseqüência da menor atividade da água em soluções ácidas, que afeta a

camada de hidratação do eletrodo envolvida na reação de troca de íons.

O eletrodo de vidro pode ser usado na presença de oxidantes e redutores

fortes, em meio viscoso e na presença de proteínas e substâncias

semelhantes que interferem seriamente com outros eletrodos. Ele também pode ser adaptado para medidas em pequenos volumes de solução. Os

resultados podem estar errados quando as soluções-teste são pouco

tamponadas e quase neutras.

Deve-se lavar bastante o eletrodo de vidro com água destilada após o uso

e com várias porções da solução-teste antes de cada medida. O eletrodo de

vidro deve ser mantido em água destilada, exceto durante longos períodos

de estocagem. Ele volta a dar boa resposta quando imerso por 12 horas em

água destilada antes de ser usado novamente [17].

 

Eletrodos de vidro seletivos para íons

 

Quando se reduz a preferência dos vidros de sódio e cálcio pela troca de

íons hidrogênio, a participação de outros íons no processo é possível. A

obtenção de uma boa resposta dos eletrodos para íons como o sódio e o

potássio foi conseguida com a adição de óxido de alumínio ao vidro. A

Tabela 13.6 dá a composição típica dos vidros usados em eletrodos seletivos

para cátions. Em todos estes eletrodos, a sensibilidade aos íons hidrogênio

permanece e, por isso, em determinações potenciométricas em que estes

eletrodos são usados, a concentração de íons hidrogênio deve ser reduzida a

valores inferiores a 1% da concentração do íon que está sendo determinado

e em soluções que contêm mais de um tipo de cátions de metais alcalinos

ocorre interferência.

 

Tabela 13.6 Composição de vidros para eletrodos de vidro sensíveis para cátions

 

Composição Para a determinação de

 

Na + O 22%, CaO 6%, SiO 72% H (sujeito a erro alcalino)

2 2

 

Li + O 28%, Cs O 2%, BaO 4%, La O 3%, SiO H (erro alcalino reduzido)

2 2 2 3 2

63%

 

Li + O 15%, Al O 25%, SiO 60% Li

2 2 3 2

Na + + O 11%, Al O 18%, SiO 71% Na , Ag

2 2 3 2

 

Na O 27%, Al O 5%, SiO 68% 2 2 3 2

 

A construção destes eletrodos é idêntica à do eletrodo de vidro sensível

ao pH. Eles têm de ser usados, é claro, juntamente com um eletrodo de

referência, usualmente o eletrodo de prata–cloreto de prata. Pode-se usar

também um eletrodo de referência de junção dupla. A resposta do detector à

atividade do cátion é dada pela equação de Nernst:

 

E + = k + ( RT / nF ) log a

Mn

 

e para um cátion de carga unitária, como –log a M + = pM (equivalente a pH)

 

E = k – 0,0591 pM (em 25°C)

 

O eletrodo, porém, pode responder a outros cátions de carga unitária e,

quando um cátion C + + interfere, o equilíbrio entre os íons M da superfície

do vidro que está em contato com a solução e os íons C+ em solução se

estabelece:

 

A constante de equilíbrio (constante de troca iônica) é dada por

 

onde aM + e aC + são as atividades dos íons na solução-teste e os a′ são as atividades destes íons na superfície do vidro.

O potencial de eletrodo nestas condições é dado por

onde + K é o potencial assimétrico do eletrodo na presença do íon M e

 

M

é o coeficiente de seletividade do eletrodo M contra C. K e podem ser M

avaliados através de medidas de f.e.m. em duas soluções que contêm

quantidades conhecidas dos dois íons:

 

O coeficiente de seletividade é uma medida da interferência do íon C+ na

determinação do íon M+, porém seu valor depende de variáveis como a

concentração iônica total na solução e a razão entre a atividade do íon que

está sendo determinado e a atividade do íon que interfere. Um coeficiente

de seletividade pequeno corresponde a um eletrodo que não sofre muita

interferência daquele íon em particular. Um eletrodo seletivo para sódio,

por exemplo, deve ter um coeficiente de seletividade inferior a 0,005 para

não dar resultados errados devidos à interferência de íons potássio.

Grande parte do trabalho de desenvolvimento de eletrodos seletivos para

íons foi feita por Pungor e colaboradores [18]. Eles mostraram que era

possível usar borracha de silicone e membranas de plástico impregnadas de

sais de prata e outros sais para a medida de concentrações de ânions. A

membrana de vidro pode ser substituída ou modificada de várias maneiras.

Monocristais, discos prensados de material cristalino ou até mesmo

trocadores de íons líquidos contidos em membranas poliméricas podem ser

usados.

Pode-se fabricar um eletrodo seletivo para iodeto acrescentando iodeto de

prata finamente dividido a um monômero de borracha de silicone antes de

fazer a polimerização. Um disco do polímero impregnado com iodeto de

prata é usado para selar a parte inferior de um tubo de vidro que é cheio

parcialmente com iodeto de potássio 0,1 M e no qual é colocado um fio de

prata que mergulha na solução. Quando a extremidade coberta pela

membrana mergulha em uma solução que contém íons iodeto, uma situação semelhante à que ocorre com eletrodos de vidro se estabelece. As partículas

de iodeto de prata entram em equilíbrio com a solução em ambos os lados

da membrana. No interior do eletrodo, a concentração de íons iodeto é

constante e o sistema é estável. Na parte exterior, a posição de equilíbrio

depende da concentração de íons iodeto da solução e um potencial entre as

duas faces da membrana que varia com a concentração de íons iodeto da

solução-teste se estabelece.

Um exemplo de eletrodo de monocristal é o eletrodo seletivo para

fluoreto no qual um cristal de fluoreto de lantânio é selado na parte inferior

de um vaso de plástico. O vaso contém uma solução de cloreto de potássio e

fluoreto de potássio e um fio de prata coberto com cloreto de prata na parte

imersa na solução, isto é, um eletrodo de referência de prata–cloreto de

prata. O cristal de fluoreto de lantânio conduz íons fluoreto que, por terem

diâmetro pequeno, podem se mover entre os defeitos da estrutura cristalina

e estabelecer o equilíbrio entre a face interna do cristal e a solução interna.

Assim, quando o cristal entra em contato com uma solução que contém íons

fluoreto, o equilíbrio também se estabelece na parte externa do cristal. Em

geral, as atividades dos íons fluoreto são diferentes nas duas faces do

cristal, isto é, um potencial se estabelece e, como no interior do cristal as

condições são constantes, ele é proporcional à atividade do íon fluoreto na

solução de interesse.

Um exemplo de eletrodo de membrana de disco prensado é a pastilha de

sulfeto de prata, na qual os íons prata podem migrar. Como no eletrodo de

fluoreto de lantânio, a pastilha é selada na base de um vaso de plástico e o

contato é feito por um fio de prata que penetra a pastilha. Este fio entra em

equilíbrio com os íons prata da pastilha e funciona como um eletrodo de

referência interno. Quando colocado em uma solução que contém íons

prata, o eletrodo assume um potencial proporcional à atividade dos íons

prata na solução-teste. Colocado em uma solução que contém íons sulfeto, o

eletrodo assume um potencial que depende da atividade dos íons prata em

solução que, por sua vez, depende da atividade dos íons sulfeto em solução

e do produto de solubilidade do sulfeto de prata. Em outras palavras, é um

eletrodo do segundo tipo (Seção 13.14). Se a pastilha contém uma mistura de sulfeto de prata e cloreto de prata (ou brometo, ou iodeto), o eletrodo

assume um potencial que é determinado pela atividade do halogeneto

apropriado na solução-teste. Por outro lado, se a pastilha contém sulfeto de

prata e os sulfetos insolúveis de cobre(II), cádmio(II) ou chumbo(II), o

eletrodo resultante responde à atividade desses metais na solução-teste.

Pode-se preparar eletrodos de troca iônica usando um trocador de íons

orgânico imiscível com água (ou um material sensível a íons dissolvido em

um solvente orgânico imiscível com água) colocado em um tubo selado na

parte inferior por uma membrana hidrofóbica como, por exemplo, um filtro

de acetato de celulose (“milipore”), que não é atravessado pela água. A Fig.

13.8(a) descreve um destes eletrodos. A membrana (A) sela a parte inferior

do eletrodo, que é dividido pelo tubo central em um compartimento interno

(B) e um compartimento externo (D). O compartimento B contém uma

solução de concentração conhecida de um cloreto do metal em água. Esta

solução também é saturada com cloreto de prata e contém um eletrodo de

prata (C), que serve de eletrodo de referência. O material líquido trocador

de íons é colocado no reservatório D e os poros da membrana ficam

impregnados com o líquido orgânico que entra, assim, em contato com a

solução-teste. Esta solução tem um segundo eletrodo de referência, que

pode ser um eletrodo de calomelano. Este tipo de eletrodo é conhecido

como eletrodo de membrana líquida.

Fig. 13.8 (a) Eletrodo de troca de íons onde A = membrana; B = vaso; C = eletrodo de prata e D = compartimento exterior; (b) eletrodo de oxigênio dissolvido (cortesia de QuadraChem Laboratories Ltd., Forest Row, Sussex, Inglaterra)

 

É comum usar o esquema de Thomas e colaboradores [19] para preparar

membranas que contêm trocadores iônicos sólidos por dissolução do

trocador de íons líquido com cloreto de polivinila (PVC) em um solvente

orgânico adequado, tetra-hidro-furano, por exemplo, e evaporação lenta do

solvente. Um disco do resíduo flexível é cimentado em um tubo de PVC

para formar um vaso de eletrodo em que a membrana de PVC substitui o

acetato de celulose e o tubo reservatório anteriormente usado, de modo que

só um compartimento é necessário. Isto quer dizer que não se usa mais a

denominação “eletrodo de membrana líquida” porque a maior parte dos

eletrodos de troca iônica, atualmente, é construída segundo o esquema de

Thomas.

Um exemplo de eletrodo em matriz de PVC é o eletrodo seletivo de íons

cálcio em que o trocador de cátions é um fosfato de dialquila, o

hidrogenofosfato de didecila ou, melhor ainda, o hidrogenofosfato de

dioctil-fenila dissolvido em fosfonato de dioctil-fenila. Em contato com uma solução de íons cálcio em água, ocorre reação envolvendo a perda de

um próton de cada uma de duas moléculas de éster para formar um fosfato

de cálcio e dialquila ou um fosfato de cálcio e dialquil-fenila na superfície

da membrana. Esta, agora, tem íons cálcio que podem entrar em equilíbrio

com qualquer outra solução que contém cálcio em que for mergulhada. Na

face interna da membrana existe uma solução de íons cálcio em

concentração conhecida e um potencial definido se estabelece. O potencial

na parte externa da membrana depende da atividade do íon cálcio presente

na solução-teste. O eletrodo falha em soluções ácidas porque a reação de

formação do fosfato de cálcio e dialquila (ou dialquil-fenila) se inverte. Se o

solvente usado for decanol, o eletrodo passa a responder a outros íons

semelhantes ao cálcio, inclusive magnésio, e pode ser usado como um

eletrodo para a “dureza da água”.

Pode-se preparar um eletrodo sensível a íons nitrato com o nitrato de

hexadecil-tridodecilamônio disperso na membrana e, também, um eletrodo

sensível a íons perclorato (íon clorato(VII)) usando uma membrana que

contém perclorato de tris(o-fenantrolina)-ferro(II).

Os trocadores de íons orgânicos mencionados anteriormente podem, em

alguns casos, ser substituídos por ligantes orgânicos neutros. Um exemplo

típico é o eletrodo seletivo para íons potássio baseado no antibiótico

valinomicina. Esta substância contém átomos de oxigênio que formam um

anel e coordenam um íon potássio por substituição na camada de

hidratação. O eletrodo funciona com uma solução interna de concentração

conhecida de cloreto de potássio, da qual alguns íons são complexados pela

valinomicina na superfície interna da membrana. Quando o eletrodo é

colocado em uma solução de íons potássio em água, alguns íons são

seqüestrados para a superfície externa da membrana e o potencial de

eletrodo resultante depende da atividade do íon potássio na solução-teste.

Muitos ligantes orgânicos sintéticos neutros são hoje utilizados como

sensores de eletrodos seletivos para um grande número de cátions.

Muitos eletrodos foram desenvolvidos para a análise de gases dissolvidos

como amônia, dióxido de carbono, dióxido de nitrogênio, dióxido de

enxofre e sulfeto de hidrogênio. No caso do sulfeto de hidrogênio, usa-se um eletrodo sensível ao íon sulfeto e, no caso do dióxido de nitrogênio, um

eletrodo sensível ao íon nitrato. Os outros gases são analisados com um

eletrodo de vidro de pH. Para determinar a proporção de qualquer um destes

gases em um fluxo de gases, a mistura passa por um borbulhador para

dissolvê-los em água e o líquido resultante é analisado com o eletrodo

apropriado.

A Fig. 13.8(a) esquematiza as características principais de um eletrodo de

gás. A diferença é que a porção central do diagrama, o vaso B e seus

componentes, são, agora, as partes relevantes. A membrana A, permeável

ao gás que está dissolvido na solução-teste, pode ser uma membrana

microporosa fabricada com poli(tetrafluoro-etileno) ou com polipropileno,

que são hidrofóbicos e não são penetrados pela água, embora permitam a

passagem de gás. Este tipo de membrana é usado com amônia, dióxido de

carbono e dióxido de nitrogênio. Uma outra possibilidade é usar como

membrana um filme homogêneo muito fino, comumente borracha de

silicone, pelo qual o gás se difunde (dióxido de enxofre, sulfeto de

hidrogênio). O eletrodo C é um eletrodo de vidro de pH ou outro eletrodo

seletivo apropriado. Um eletrodo de referência de prata–cloreto de prata

também é colocado em B. A solução que está no interior do vaso B contém

cloreto de sódio e um eletrodo apropriado para o gás que está sendo

analisado. Para NH 3 use NH4Cl, para CO2 use NaHCO3, para NO2 use

NaNO2, para SO2 use K2S2O5 e para H2S use um tampão citrato. A membrana A tem área pequena e o volume do líquido em B também é

pequeno, logo, o equilíbrio com a solução-teste se estabelece rapidamente.

Uma das aplicações mais conhecidas dos eletrodos de membrana

sensíveis a gás é a medida de oxigênio dissolvido. A aparelhagem inclui

uma membrana fina de PVC que cobre um eletrólito e dois eletrodos

metálicos. O oxigênio difunde-se pela membrana e é reduzido no eletrodo

em conseqüência de um potencial fixo estabelecido entre o catodo e o

anodo. Isto significa que quanto maior é a pressão parcial de oxigênio,

maior é a difusão pela membrana no mesmo tempo de análise e maior a

corrente, que é proporcional à concentração de oxigênio na solução. Se a

amostra não for agitada, a espessura da membrana determina o tempo de

resposta do eletrodo durante a medida. A Fig. 13.8(b) mostra o esquema

básico de um eletrodo de oxigênio. A calibração é necessária e é feita

facilmente com água saturada de oxigênio. A medida do oxigênio

dissolvido é particularmente importante em estudos de meio ambiente, no

tratamento de rejeitos e na indústria de bebidas.

Em conseqüência do grande desenvolvimento observado nos últimos

anos, muitos eletrodos seletivos para íons podem ser obtidos no comércio.

A Tabela 13.7 dá uma indicação de alguns eletrodos disponíveis e seus

limites de detecção. Duas considerações importantes são a faixa de

concentração em que eles podem ser usados e o tempo de resposta. Se a

f.e.m. de um determinado íon seletivo é medida em uma série de soluções

que contêm o íon relevante com várias atividades, então uma curva da

f.e.m. contra o logaritmo da atividade iônica é semelhante à Fig. 13.9. A

curva tem três partes diferentes: uma porção reta, AB, uma porção curva,

BC, e uma porção horizontal, CD. A reta AB tem inclinação igual a 2,303

RT/nF = 59,1 mV em 25°C, quando n = 1, e diz-se que nesta região o

eletrodo tem uma resposta nernstiana. O ponto B pode ser considerado

como sendo o limite mínimo de uso para todos os fins práticos. Entretanto,

é possível usar a porção curva BC fazendo uma série de medidas com

soluções de atividade conhecida na faixa adequada e construindo uma curva

de calibração. A IUPAC define o limite inferior de detecção como sendo “a

concentração do íon na qual a porção linear extrapolada do gráfico

intercepta a porção nernstiana do gráfico”, isto é, o ponto E da Fig. 13.9. O

limite de detecção sofre a influência de íons que interferem na análise.

O tempo de resposta de um eletrodo é definido como o tempo que a

f.e.m. da célula leva para chegar a 1 mV antes do valor final do equilíbrio.

O tempo de resposta é obviamente afetado pelo tipo de eletrodo,

particularmente pela natureza da membrana, pela presença de íons que

interferem e por alterações de temperatura. Procure na literatura detalhes

sobre os cuidados necessários durante o uso e na manutenção dos eletrodos

seletivos [17]

 

Tabela 13.7 Seleção de eletrodos sensíveis para íons comerciais

Íon Limite inferior de Íon Limite inferior de

detecção (M) detecção (M)

 

Na + –6 – –6 1 × 10 F 1 × 10

 

K+ –6 – –5 1 × 10 Cl 5 × 10

 

5 × 10–7 – –6 Br 5 × 10

 

Ag + –7 – –8 1 × 10 I 5 × 10

 

Ag + 2– –7 – –6 /S 1 × 10 CN 8 × 10

 

Ca2+ –7 –6 5 × 10 8 × 10

 

Ca2+ 2+ –6 –6 /Mg 6 × 10 4 × 10

 

Cd2+ –7 –6 1 × 10 7 × 10

 

Cu2+ –8 – –6 1 × 10 SCN 5 × 10

 

Pb2+ –6 1 × 10