Vogel: Análise Química Quantitativa
10.95 Cloretos e brometos
Cloretos Pode-se usar a titulação de Mohr ou o método do indicador de adsorção na determinação de cloretos em solução neutra por titulação com nitrato de prata padrão 0,1 M. Se a solução estiver ácida, a neutralização pode ser feita com carbonato de cálcio, tetraborato de sódio ou hidrogenocarbonato de sódio, livres de cloreto. Ácidos minerais também podem ser removidos por neutralização com solução de amônia e adição de excesso de acetato de amônio. A titulação, pelo método de indicador de adsorção, da solução neutra preparada com carbonato de cálcio é facilitada pela adição de 5 ml de solução de dextrina 2%. Isto anula o efeito coagulante do íon cálcio. As soluções básicas podem ser neutralizadas com ácido nítrico livre de cloreto com fenolftaleína como indicador.
Brometos Os brometos são determinados de modo muito semelhante. A titulação de Mohr pode ser usada e o indicador de adsorção mais adequado é a eosina, que pode ser usada em soluções diluídas, mesmo em presença de ácido nítrico 0,1 M. As soluções de eosina em ácido acético são geralmente preferidas. A fluoresceína pode ser usada, porém com as mesmas limitações já comentadas no caso dos cloretos (Seção 10.94). Com o indicador eosina, ocorre floculação do brometo de prata aproximadamente 1% antes do ponto de equivalência com desenvolvimento local de cor vermelha que fica cada vez mais pronunciada com a adição do nitrato de prata. No ponto final, o precipitado assume cor magenta.
Prepare o indicador por dissolução de 0,1 g de eosina em 100 ml de etanol 70% ou por dissolução de 0,1 g do sal de sódio em 100 ml de água. A rodamina 6G (10 gotas de uma solução 0,05% em água) é um excelente indicador para a titulação inversa (brometo com nitrato de prata). O precipitado adquire cor violeta no ponto final.
Tiocianatos Como os cloretos e brometos, os tiocianatos também podem ser determinados com indicadores de adsorção, porém prefere-se normalmente usar sais de ferro(III) como indicadores (Seção 10.97).
10.96 Iodetos
Discussão O método de Mohr não pode ser aplicado à titulação de iodetos (ou de tiocianatos) devido a fenômenos de adsorção e à dificuldade de distinguir a mudança de cor do cromato de potássio. A eosina é um indicador de adsorção adequado.
10.97 Preparação de soluções de tiocianato: método de Volhard
Discussão O método original de Volhard, a determinação de prata em ácido nítrico diluído por titulação com solução padrão de tiocianato com um sal de ferro(III) como indicador, mostrou ser útil, também, em numerosas análises indiretas. A teoria do processo de Volhard foi dada na Seção 10.93. Observe que a concentração de ácido nítrico deve estar entre 0,5 e 1,5 M (ácido nítrico mais concentrado retarda a formação do complexo tiocianato-ferro(III), [FeSCN]2+) e a temperatura não deve exceder 25°C (em temperaturas mais elevadas a cor do indicador é mais clara). As soluções devem estar livres de ácido nitroso que dá cor vermelha com o ácido tiociânico, facilmente confundida com a cor do tiocianato de ferro(III). O ácido nítrico puro é preparado por diluição do ácido concentrado usual com água (cerca de um quarto do volume do ácido) e fervura até tornar a solução incolor. Isto elimina óxidos de nitrogênio que possam estar presentes.
O método pode ser aplicado a ânions que precipitam completamente com prata e são pouco solúveis em ácido nítrico diluído (por exemplo, cloreto, brometo e iodeto). Adiciona-se excesso de solução padrão de nitrato de prata à solução que contém ácido nítrico livre e titula-se com uma solução padrão de tiocianato. O processo é chamado, às vezes, de processo residual. Os ânions cujos sais de prata são pouco solúveis em água, mas são solúveis em ácido nítrico, como fosfato, arseniato, cromato, sulfito e oxalato, podem ser precipitados em solução neutra com um excesso de solução padrão de nitrato de prata. O precipitado é filtrado, lavado com muita água e dissolvido em ácido nítrico diluído. A prata é, então, titulada com tiocianato. Um outro procedimento é determinar o nitrato de prata residual no filtrado obtido na precipitação, após acidificação com ácido nítrico diluído, com solução de tiocianato.
O tiocianato de amônio e o tiocianato de potássio são comumente sólidos deliqüescentes. Os reagentes de grau analítico são, no entanto, livres de cloreto e outros interferentes. Assim, prepara-se inicialmente uma solução aproximadamente 0,1 M, que é depois padronizada por titulação contra nitrato de prata padrão 0,1 M.
Procedimento Preparação Pese cerca de 8,5 g de tiocianato de amônio ou 10,5 g de tiocianato de potássio, transfira para um balão aferido de 1 litro e complete o volume com água. Agite bem.
Padronização Use nitrato de prata 0,1 M preparado e padronizado como descrito na Seção 10.94. A solução indicadora de ferro(III) é uma solução saturada de sulfato de amônio e ferro(III) em água fria (cerca de 40%) ao qual se adicionam algumas gotas de ácido nítrico 6 M. Use um mililitro desta solução em cada titulação. Transfira com uma pipeta 25 ml de nitrato de prata padrão 0,1 M para um erlenmeyer de 250 ml, adicione 5 ml de ácido nítrico 6 M e 1 ml da solução indicadora de ferro(III). Introduza com uma bureta a solução de tiocianato de amônio ou tiocianato de potássio. Produz-se, inicialmente, um precipitado branco que dá ao líquido uma aparência leitosa. Cada gota da solução de tiocianato que cai neste líquido produz uma turbidez marrom-avermelhada que desaparece rapidamente por agitação. Quando o ponto final se aproxima, o precipitado torna-se floculento e deposita-se facilmente. O ponto final é atingido quando uma gota da solução de tiocianato produz cor marrom fraca que persiste mesmo com agitação. O ensaio em branco do indicador corresponde a 0,01 ml de nitrato de prata 0,1 M. É essencial manter agitação vigorosa durante a titulação para obter resultados
corretos.* A solução padrão assim preparada é estável por muito tempo, desde que seja evitada a evaporação.