Vogel: Análise Química Quantitativa
2.20 Solubilidade dos precipitados: efeito do solvente
enquanto as soluções estão quentes: a velocidade da filtração é maior e a
solubilidade de eventuais contaminantes é também maior, o que torna a
remoção do precipitado de interesse mais completa. Os fosfatos duplos de
amônio e magnésio, amônio e manganês, e amônio e zinco, bem como o
sulfato de chumbo e o cloreto de prata, são filtrados na temperatura normal
para evitar perdas por solubilidade.
2.20 Solubilidade dos precipitados: efeito do solvente
A solubilidade da maior parte dos compostos inorgânicos é reduzida quando
se adicionam solventes orgânicos como metanol, etanol, propano-1-ol e
acetona. Assim, a adição de cerca de 20% de etanol por volume reduz a
solubilidade de sulfato de chumbo a praticamente nada, o que permite
separações quantitativas. O mesmo ocorre com o sulfato de cálcio quando
se adiciona 50% de etanol por volume. Outros exemplos podem ser
encontrados no Cap. 11.
2.21 Íons complexos
O aumento da solubilidade de um precipitado com a adição de excesso do
reagente de precipitação deve-se, freqüentemente, à formação de um íon
complexo. Um íon complexo é o resultado da união de um íon simples com
íons de carga oposta ou moléculas neutras, como nos exemplos dados a
seguir.
Quando uma solução de cianeto de potássio é adicionada a uma solução
de nitrato de prata, forma-se inicialmen te um precipitado de cianeto de
prata porque o produto de solubilidade deste sal
é alcançado. A reação é dada por
CN– + + Ag AgCN
O precipitado, porém, dissolve-se quando se adiciona excesso de cianeto de
potássio, devido à formação do íon complexo [Ag(CN) – ]:*
2
AgCN(s) + CN– – (excesso) [Ag(CN) ]
2
ou AgCN + KCN K[Ag(CN)2], um sal complexo solúvel. O íon complexo [Ag(CN) – ] se dissocia para dar íons prata, porque a adição de
2
íons sulfeto leva à precipitação de sulfeto de prata (produto de solubilidade
igual a 1,6 × 10–49 3 –3 mol ·1) e porque a prata se deposita quando o complexo
sofre eletrólise. A dissociação do complexo segue a equação
[Ag(CN) – + – ] Ag + 2CN
2
Aplicando a lei da ação das massas, podemos obter a constante de
dissociação do íon complexo
que vale 1,0 × 10 –21 2 –2 mol ·1 na temperatura normal. Quando se observa
essa expressão levando-se em conta a presença de excesso de cianeto, fica
evidente que a concentração de íons prata deve ser muito pequena e que o
produto de solubilidade do cianeto de prata não é alcançado.
O inverso da Eq. (2.31) dá a constante de estabilidade (ou constante de
formação) do íon complexo
Vamos examinar, agora, uma situação um pouco diferente, a formação de
um íon complexo que inclui íons diferentes do íon comum presente em
solução. Um bom exemplo desse caso é dado pela solubilidade de cloreto
de prata em uma solução de amônia. A reação é
AgCl + 2NH + – [Ag(NH ) ] + Cl
3 3 2
Aqui, a eletrólise, ou o tratamento com sulfeto de hidrogênio, mostra que
íons prata estão presentes na solução. A dissociação do complexo é dada
por
[Ag(NH + + ) ] Ag + 2NH
3 2 3
e a constante de dissociação é dada por
A constante de estabilização é 7 –2 2 K = 1/ K = 1,5 × 10 mol ·l.
diss
A magnitude da constante de dissociação mostra claramente que se
produz uma quantidade muito pequena de prata quando o íon complexo se
dissocia.
A estabilidade dos íons complexos varia muito. Ela é expressa
quantitativamente pela constante de estabilidade. Quanto mais estável for
o complexo maior será a constante de estabilidade, isto é, menor será a
tendência à dissociação do íon complexo. Quando o íon complexo é muito
estável, como no caso do íon hexacianoferrato(II), [Fe(CN) 4– ], não é
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necessário escrever as reações ordinárias dos íons que o compõem.
A aplicação da formação de íons complexos em separações químicas
depende da transformação de um dos componentes em um complexo
incapaz de reagir com um dado reagente com o qual o outro componente
reage. Um exemplo é a separação de cádmio e cobre. Ao se adicionar
excesso de cianeto de potássio a uma solução que contém sais destes
metais, formam-se os íons complexos [Cd(CN) 2– 3– ] e [Cu(CN) ]. Quando
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se passa sulfeto de hidrogênio na solução contendo excesso de íon cianeto,
ocorre precipitação de sulfeto de cádmio e não de sulfeto de cobre. Isso
ocorre porque apesar de o produto de solubilidade do CdS (1,4 × 10–28
mol2 –2 –45 2 –2 ·1 ) ser maior do que o do CuS (6,5 × 10 mol ·1), o íon complexo
cianocuprato(I) tem constante de estabilidade maior (2 × 10 27 –4 4 mol ·1) do
que o complexo de cádmio correspondente (7 × 10 10 –4 4 mol ·1). 2.22 Complexação