Vogel: Análise Química Quantitativa
18 Espectroscopia vibracional
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Espectroscopia vibracional
Usa-se o termo “espectroscopia vibracional” para descrever as técnicas da
espectroscopia de infravermelho e da espectroscopia de Raman. Estes dois
tipos de espectroscopia dão o mesmo tipo de informação molecular e um
método pode ser usado para complementar o outro.
18.1 Espectroscopia de infravermelho
A região do infravermelho do espectro eletromagnético pode ser dividida
em três partes principais [1]:
Infravermelho próximo (região das harmônicas) 0,8–2,5 μm (12 500–
4000 cm–1)
Infravermelho médio (região de vibração–rotação) 2,550 μm (4000–200
cm–1)
Infravermelho distante –1 (região de rotação) 50–1000 μm (200-10 cm)
A região mais interessante para fins analíticos está entre e 25 μm
(micrômetros), isto é, cujos números de ondas estão entre 4000 e 400 cm –1.
O número de ondas, como o nome diz, é o número de ondas por centímetro.
Os materiais ópticos normais como o vidro e o quartzo absorvem
fortemente no infravermelho e, por isso, os instrumentos de medida nesta
região diferem dos usados na região do espectro eletrônico
(ultravioleta/visível). No infravermelho, os espectros têm origem nos
diferentes modos de vibração e rotação das moléculas. Em comprimentos
de onda inferiores a 25 μm, a radiação tem energia suficiente para alterar os níveis de energia vibracional das moléculas e o processo é acompanhado
por mudanças nos níveis de energia rotacional. Os espectros rotacionais
puros das moléculas ocorrem na região do infravermelho distante e são
usados para a determinação das dimensões das moléculas.
No caso de moléculas diatômicas simples, é possível calcular as
freqüências vibracionais tratando a molécula como um oscilador
harmônico. A freqüência da vibração é dada por
onde v é a freqüência (vibrações por segundo), f é a constante de força
(N·m–1), isto é, a força de estiramento e restauração entre dois átomos em
newtons por metro, e μ é a massa reduzida por molécula (kg); μ é definido
pela relação
onde m1 e m2são as massas dos átomos, e Ar1 e Ar2são as massas atômicas relativas. L é a constante de Avogadro.
É costume, entretanto, caracterizar as bandas de absorção em unidades de
números de ondas ( ) que são expressas em centímetros recíprocos (cm –1).
Às vezes, comprimentos de onda (λ) medidos em micrômetros (μm) são
utilizados. A relação entre estas duas quantidades é
então
A concordância entre os valores experimentais e calculados dos
comprimentos de onda é geralmente boa. Examinemos, como exemplo, a ligação C—O do metanol (CH 2 –1 OH). Neste caso, f = 5 × 10 N·m, μ = 6,85
3
m –27 kg (m é a constante de massa atômica unificada, igual a 1,660 × 10kg)
u u
e a velocidade da luz é 10 1 c = 2,998 × 10 cm-s. Assim,
A banda de C—O é observada em 1034 cm –1.
Este cálculo simples não leva em consideração os efeitos eventuais dos
demais átomos da molécula. Métodos mais elaborados de cálculo que levam
em conta estes efeitos foram desenvolvidos, mas eles estão fora dos
objetivos deste livro. O leitor interessado poderá consultar os textos
apropriados [2] para estudar um pouco mais o problema. Para que um modo
de vibração* apareça no espectro de infravermelho e absorva a radiação
incidente, é essencial que o momento de dipolo mude durante a vibração. A
vibração de dois átomos idênticos, um contra o outro, moléculas de
oxigênio ou nitrogênio, por exemplo, não altera a simetria elétrica ou o
momento de dipolo da molécula e estas moléculas não absorvem no
infravermelho.
Tabela 18.1 Posições aproximadas de algumas bandas de absorção
Grupo Número de ondas (cm−1) Comprimento de onda
(μm)
C–H (alifático) 2700–3000 3,33-3,70
C–H (aromático) 3000–3100 3,23-3,33
0–H (fenóis e álcoois) 3700 2,70
0–H (fenóis e álcoois, 3300–3700 2,70-3,03
ligação hidrogênio)
S–H 2570–2600 3,85-3,89
N–H 3300–3370 2,97-3,03
C–0 1000–1050 9,52-10,00
C=0 (aldeídos) 1720–1740 5,75-5,8
C=0 (cetonas) 1705–1725 5,80-5,86
C=0 (ácidos) 1650 6,06
C=0 (ésteres) 1700–1750 5,71-5,88
C–N 1590–1660 6,02-6,23
C–C 750–1100 9,09-13,33
C=C 1620–1670 5,99-6,17
C=C 2100–2250 4,44-4,76
C=N 2100–2250 4,44-4,76
CH – –CH – 1350–1480 6,76-7,41 3 2
C–F 1000–1400 7,14-10,00
C–Cl 600–800 12,50-16,67
C–Br 500–600 16,67-20,00
C–1 500 20,00
Em muitos dos modos normais de vibração de uma molécula, os
principais participantes são os átomos em liga ção química. Estas vibrações
têm freqüências que dependem primariamente das massas dos dois átomos
envolvidos na vibração e da constante de força da ligação entre eles. As
freqüências, porém, também são ligeiramente afetadas pelos outros átomos
ligados aos átomos em questão. Estes modos de vibração são característicos
dos grupos químicos da molécula e são úteis na identificação dos
compostos, principalmente no estabelecimento da estrutura de uma
substância desconhecida. A Tabela 18.1 lista algumas destas freqüências de
grupos. O Apêndice 10 é uma tabela de correlação mais completa. Esta
descrição, entretanto, foi muito simplificada porque também se observam
muitas outras bandas de intensidade fraca em comprimentos de onda mais
curtos (as bandas harmônicas e de combinação). No entanto, é pouco
provável que estas bandas possam vir a ser confundidas com as bandas
fundamentais, muito mais intensas, que têm origem nos modos normais de
vibração.
Os espectros de infravermelho podem ser usados para identificar
compostos puros ou para a detecção e identificação de impurezas. As
principais aplicações referem-se a compostos orgânicos, principalmente
porque a água, o solvente mais importante para os compostos inorgânicos, absorve fortemente acima de 1,5 μm. Além disso, os compostos inorgânicos