Vogel: Análise Química Quantitativa
18.3 O efeito Raman
na década seguinte as medidas de Raman foram mais utilizadas do que as
medidas de infravermelho porque elas podiam ser registradas diretamente
em placas fotográficas enquanto as de infravermelho tinham de ser
registradas manualmente. A espectroscopia de Raman tem as seguintes
vantagens sobre a espectroscopia de absorção no infravermelho:
1. A água é um excelente solvente para a espectroscopia de Raman e não
pode ser usada na espectroscopia de infravermelho.
2. Pode-se usar células de vidro na espectroscopia de infravermelho.
3. Os espectros de Raman são usualmente mais simples do que os espectros
de infravermelho e, por isso, sobreposições de bandas são menos comuns
na espectroscopia de Raman.
4. Modos de vibração totalmente simétricos podem ser estudados pelo
efeito Raman, mas não são observados na espectroscopia de absorção no
infravermelho.
5. Nos espectros de Raman a polarização dá informações adicionais.
6. Devido à natureza do efeito Raman, um instrumento e uma única
varredura contínua são suficientes para cobrir a faixa completa das
freqüências de vibração molecular.
7. A intensidade de uma linha de Raman é diretamente proporcional à
concentração. A lei de Beer tem de ser aplicada no caso da
espectroscopia de absorção no infravermelho. Portanto, a análise
quantitativa é, com freqüência, mais conveniente e mais acurada na
espectroscopia de Raman.
18.3 O efeito Raman
Raman descobriu que quando moléculas são irradiadas com luz
monocromática, uma parte da luz se espalha. Grande parte da radiação
espalhada (cerca de 99%) tem a mesma freqüência da luz incidente
(espalhamento de Rayleigh), porém uma pequena porção (menos de 1%) se
encontra em outras freqüências. A diferença entre estas novas freqüências
(bandas de Raman) e a freqüência original é característica da molécula irradiada e é idêntica, numericamente, a certas freqüências vibracionais e
rotacionais da molécula. A Fig. 18.2 mostra uma parte do espectro de
Raman de CHCl3, obtido por irradiação da amostra com um feixe intenso de um laser hélio-neônio com comprimento de onda em 632,8 nm. A radiação
espalhada, observada a 90o em relação ao feixe incidente, é de três tipos:
Rayleigh, Stokes e anti-Stokes.
Fig. 18.2 Espectro de Raman do clorofórmio (tricloro-metano)
A emissão devida ao espalhamento de Rayleigh é consideravelmente
mais intensa do que as outras duas. Como é usual para os espectros de
Raman, o eixo horizontal da Fig. 18.2 representa a diferença entre a
radiação observada e a radiação da fonte em número de ondas. Observe que
os picos de Raman são encontrados em ambos os lados do pico de Rayleigh
e que o aspecto dos picos é o mesmo em ambos os lados. As linhas de
Stokes aparecem em números de ondas menores do que o número de onda
do pico de Rayleigh e as linhas anti-Stokes aparecem em números de onda
maiores do que o número de onda do pico de Rayleigh. Como a
distribuição é a mesma em ambos os lados do pico de Rayleigh, as linhas
aparecem em pares, Stokes–anti-Stokes. O deslocamento, em número de ondas, das duas linhas de cada par é o mesmo, mas ele ocorre em direções
opostas. O tamanho dos deslocamentos de Raman é independente do
comprimento de onda de excitação. As linhas anti-Stokes são geralmente
muito menos intensas do que as linhas de Stokes correspondentes e, por
isso, somente as linhas de Stokes são utilizadas. O eixo horizontal é
expresso freqüentemente em número de ondas e não em comprimento de
onda. Os sinais negativos dos deslocamentos de Stokes são, às vezes,
omitidos.
A origem das linhas de Stokes e anti-Stokes pode ser explicada com o
auxílio da Fig. 18.3. No tratamento quantomecânico do efeito Raman, a
radiação é vista como um feixe de fótons espalhados por colisões entre eles
e as moléculas da amostra. A maior parte destas colisões é elástica, no
sentido de que não ocorre transferência de energia. Algumas delas, porém,
são inelásticas. Nelas, a energia vibracional de uma ligação é adicionada ou
subtraída da energia do fóton incidente, alterando sua freqüência. Observe
que a molécula não é, em geral, excitada até o primeiro nível eletrônico. Ela
pode ocupar qualquer um dos infinitos estados virtuais entre o estado
fundamental e os estados eletrônicos excitados. Observe que para que
ocorra o comportamento anti-Stokes a molécula deve estar originalmente
em um nível vibracional excitado. Pode-se calcular a probabilidade disto
acontecer em uma dada temperatura usando a distribuição de Boltzmann.
Por isso, quando a temperatura aumenta, a população do primeiro estado
vibracional aumenta e a intensidade relativa das linhas anti-Stokes aumenta
em comparação às linhas de Stokes.