Vogel: Análise Química Quantitativa
13.45 Aparelhagem para a análise por extração de íons
variações de sobrepotencial causavam problemas. Agora, é mais comum
usar um eletrodo de mercúrio de filme fino (TFME), quando se deseja alta
sensibilidade. Este eletrodo tem uma camada muito fina de mercúrio
depositada sobre a superfície de um eletrodo de carbono vitrificado.
13.45 Aparelhagem para a análise por extração de íons
Diante das limitações descritas na Seção 13.44, especialmente a influência
das características do eletrodo nos picos do voltamograma, alguns cuidados
devem ser tomados na preparação de um aparelho de voltametria extrativa
para o uso. Duas condições devem ser atendidas para que se tenham as
melhores condições de trabalho:
(a) Na etapa de concentração, use um volume de mercúrio pequeno em
comparação com o volume da solução que vai ser eletrolisada e agitação
eficiente durante a eletrólise, senão o tempo de deposição pode ser
prolongado desnecessariamente.
(b) Na operação de extração, use a varredura de voltagem mais rápida
possível que não provoque o aparecimento de cauda nos picos.
Eletrodos
Associa-se, tradicionalmente, o eletrodo de mercúrio pendente (HMDE) à
voltametria extrativa. Suas possibilidades foram primeiro estudadas por
Kemula e Kublik [39]. Diante da importância do tamanho da gota, é
essencial que as gotas sejam exatamente reproduzidas, o que pode ser feito
com o procedimento da Seção 13.33 descrito para o SMDE. Uma técnica
alternativa é usar um fio de platina selado em um tubo de vidro. Limpe bem
o fio e use-o como anodo durante a eletrólise de ácido perclórico puro. Este
tratamento dá polimento à superfície. Inverta a corrente e use o eletrodo
como catodo para garantir que não persista em sua superfície um filme de
óxido ou oxigênio adsorvido. Coloque o eletrodo, ainda como catodo, em
uma solução de nitrato de mercúrio(II) para provocar a deposição de uma
camada fina de mercúrio, o eletrodo de filme de mercúrio (MFE). A vantagem deste eletrodo sobre a gota de mercúrio é sua rigidez e maior
razão área superficial/volume.
O problema com este eletrodo é que não deve haver partes da superfície
descobertas porque a platina quando entra em contato com a solução
provoca complicações devidas ao sobrepotencial menor do hidrogênio na
platina do que no mercúrio e ao fato de que metais com potenciais de
eletrodo muito positivos podem não se depositar na etapa de concentração.
Ultimamente, o uso de eletrodos de filme de mercúrio baseados em outros
materiais que não o mercúrio tem crescido. Eletrodos baseados em grafita
impregnado de cera, em pasta de carbono e em carbono vitrificado são
aparentemente mais sensíveis e confiáveis. Uma técnica também foi
desenvolvida para a deposição simultânea do mercúrio e dos metais a serem
determinados sobre eletrodos de carbono.
Células
A célula pode ser uma célula polarográfica comum ou pode ser construída
especialmente para a polarografia extrativa. Neste último caso, ela deve ter
certas características. A agitação eficiente e reprodutível da solução é
essencial. Um agitador magnético é usualmente suficiente. A exclusão de
oxigênio é importante, logo, a célula deve ter uma tampa com abertura para
a passagem do gás de arrasto. Um sistema de entrada do gás de arrasto pela
solução, antes do experimento, e de passagem acima da superfície, durante
o experimento, é necessário. A tampa da célula deve acomodar o HMDE
(ou outro tipo de eletrodo) e deve ter aberturas para o eletrodo de referência
(usualmente um eletrodo de calomelano saturado) e para um contra-eletrodo
de platina se a operação tiver de ser feita sob potencial controlado. Se a
solução-teste estiver sendo analisada para mercúrio, o eletrodo de referência
deve ser isolado da solução com uma ponte salina.
Reagentes
Diante da sensibilidade do método, os reagentes usados nas soluções
primárias devem ser muito puros. A água deve ser redestilada em aparelhagem totalmente de vidro ou, melhor ainda, em aparelhagem
totalmente de sílica. Os traços de matéria orgânica encontrados, às vezes,
em água desionisada tornam-na imprópria para uso nesta técnica, a menos
que a água seja subseqüentemente destilada. Os eletrólitos de suporte
comuns nestes experimentos são cloreto de potássio, tampão de acetato de
sódio–ácido acético, tampão de amônia–cloreto de amônio, ácido clorídrico
e nitrato de potássio.
Estes produtos químicos, quando do grau analítico, contêm traços de
impurezas que não são relevantes na maior parte dos processos analíticos,
mas que podem representar contaminação séria na voltametria extrativa.
Isto acontece especialmente quando as impurezas são metais pesados. Por
isso, é necessário usar reagentes de pureza muito alta (como os BDH
Aristar ou outros de grau de pureza semelhante) ou, então, submeter o
material mais puro disponível a um processo eletrolítico de purificação.
Faça a eletrólise da solução, sob agitação, usando uma pequena corrente (10
mA) por 24 horas, um pouco de mercúrio no fundo do bécher como catodo
e um anodo de platina. Passe nitrogênio puro pela solução antes de começar
a eletrólise de modo a remover o oxigênio dissolvido, mantendo uma
corrente de nitrogênio puro sobre a superfície da solução durante o processo
de purificação. É preciso usar, normalmente, controle potenciostático
durante a eletrólise.
Toda a vidraria deve estar escrupulosamente limpa, do material usado no
tratamento preliminar até o aparelho propriamente dito. É recomendável
deixar a vidraria por algumas horas em ácido nítrico (6 M) puro ou em uma
solução 10% de ácido perclórico 70% puro, lavando, em seguida, com água
desionizada.
Processo de concentração
No processo de concentração, uma parte dos íons metálicos que está em
solução se deposita no eletrodo de mercúrio e a concentração do metal no
mercúrio pode ficar 10 a 1000 vezes maior do que a concentração original
do íon na solução. É esta etapa de pré-concentração que dá ao método de
extração sua alta sensibilidade.