6.3 Extração com solvente

ajuda de uma seringa que atravessa um septo colocado na tampa do frasco.

A análise de vapor em espaço confinado é muito aplicada na análise de

compostos voláteis em amostras complexas como, por exemplo, a dosagem

de material orgânico em sedimentos fluviais ou a caracterização das

substâncias responsáveis pelo aroma de comidas e de bebidas,

especialmente bebidas alcoólicas [2]. Esse método de análise é atraente em

muitas situações porque quando é usado juntamente com a cromatografia

com fase gasosa permite a caracterização qualitativa rápida de amostras

complexas. No entanto, é preciso levar em conta que, apesar de a

implementação da técnica no laboratório ser muito simples, requerendo

apenas uma certa quantidade de frascos selados com septo e um banho de

água, a análise de vapor em espaço confinado pode dar resultados

quantitativos pouco repetitivos se as condições do experimento não forem

rigorosamente controladas. Se este for o caso, é melhor usar um sistema

completamente automatizado em que haja acoplamento direto com o injetor

de um cromatógrafo a gás.

 

6.3 Extração com solvente

 

6.3.1 Extração com solvente

 

A extração de materiais sólidos com solventes ainda é muito usada. As

técnicas mais simples são a agitação da mistura sólido–líquido (comumente

com imersão do frasco em um banho com ultra-som) seguida por filtração

ou por centrifugação, e o uso de aparelhagens de extração contínua, como o

aparelho de Sohxlet. A extração com solvente é especialmente apropriada

no caso de determinações quantitativas e o assunto é tratado em outras

partes deste texto. Contudo, os problemas decorrentes do uso de solventes

(vide a seguir) sugerem que, sempre que possível, outras formas de pré-

tratamento devem ser consideradas, entre elas a análise de vapor em espaço

confinado ou a extração com fluidos supercríticos (SFE). O uso destes

outros métodos está crescendo muito, especialmente em análises

qualitativas.

A extração de analitos de uma fase líquida para outra, a extração

líquido–líquido, é provavelmente a técnica mais amplamente empregada

nas separações em grande escala com quantidades apreciáveis de analito

envolvidas. (No caso de pequenas quantidades de analito, prefere-se,

usualmente, a extração com fluido supercrítico e técnicas relacionadas.) A

extração líquido–líquido envolve a partição do analito entre duas fases

líquidas imiscíveis, normalmente por agitação em um funil de separação.

Em muitos casos, uma das fases é água pura ou uma solução-tampão e a

outra fase é um solvente orgânico (Tabela 6.1). Os analitos podem estar

inicialmente em qualquer uma das duas fases. A seletividade da separação e

sua eficiência, assim como outros fatores discutidos a seguir, são

controladas pela escolha das duas fases.

 

Fase aquosa

 

Quando o solvente de extração, isto é, o solvente que não contém

inicialmente o analito, é água, pode-se, geralmente, garantir sua pureza e

também que ele não contribuirá para contaminar a amostra final. Entretanto,

quando é preciso adicionar à água agentes modificadores como ácidos,

bases, tampões ou complexantes, é necessário que eles também tenham alto

grau de pureza. Por outro lado, se o analito está em água impura e deve ser

removido, o analista deve considerar o efeito eventual dos demais

componentes sobre o processo de extração (efeitos de matriz). Um outro

problema é que se o analito estiver inicialmente dissolvido em água, para

que a extração com uma fase orgânica seja eficiente será provavelmente

necessário modificar o analito de modo a torná-lo preferencialmente solúvel

na fase orgânica, isto é, será necessário tornar o analito menos hidrofílico e

mais hidrofóbico.

 

Tabela 6.1 Solventes usados na extração líquido-líquido

 

Fase aguda Fase orgânica

Água pura Solventes clorados

 

Solução ácida (pH 0-6) Diclorometano

 

Solução básica (pH 8-14) Clorofórmio

 

Força iônica elevada (salting out) Hidrocarbonetos

 

Agentes complexantes Alifáticos: C (pentano) e superiores 5

 

Reagentes para pares iônicos Aromáticos: tolueno e xilenos

 

Agentes complexantes quirais Álcoois: C e superiores são imiscíveis com a 6

água

 

Ésteres

 

Cetonas: C6 e superiores

 

Éteres: dietil-éter e superiores

 

Fase orgânica

 

A escolha do segundo solvente é determinada por um critério simples: ele

tem que ser imiscível com a água, isto é, devem se formar duas fases.

Embora não existam dois líquidos que, postos em contato, sejam totalmente

imiscíveis (pequenas quantidades de um dissolvem-se no outro), por razões

práticas a solubilidade de um solvente no outro não deve ultrapassar 10%,

aproximadamente. Este critério exclui alguns dos solventes mais comuns

como a acetona e os álcoois de baixo peso molecular, mas inclui muitos outros. Além disso, as densidades do solvente orgânico e da água devem ser

bem diferentes para que se formem duas camadas bem definidas. Se a

densidade do solvente orgânico for maior do que a da água, a fase orgânica

ficará na parte de baixo do funil de separação. No caso contrário, ficará na

parte superior do funil. Quando as densidades são muito próximas, podem

se formar emulsões, especialmente quando os líquidos contêm surfactantes

ou materiais gordurosos.

Se a fase orgânica for a fase de extração, isto é, se a fase orgânica for

utilizada na etapa seguinte do processo, é aconselhável usar um solvente

orgânico suficientemente volátil para poder ser removido por evaporação. O

solvente orgânico deve ser o mais puro possível para evitar a contaminação

da amostra analítica final. Além disso, como quantidades relativamente

grandes de solvente orgânico são usadas nestes processos, não se pode

esquecer a toxicidade do solvente e as conseqüências de seu descarte sobre

o meio ambiente no final do experimento. Caso for possível escolher entre

clorofórmio (CHCl 3), menos tóxico, e tetra-cloreto de carbono (CCl4), mais

tóxico, deve-se preferir CHCl 3. Vários solventes, como o benzeno e o

diclorometano (CH2Cl2), poderiam ser interessantes por razões químicas, mas eles devem ser evitados por causa de sua toxicidade. Finalmente, deve-

se levar em conta a polaridade do solvente, porque, de uma maneira geral,

quanto mais polar for o soluto, mais polar deve ser o solvente de extração.

A frase “semelhante dissolve semelhante” deve ser sempre lembrada no

caso de processos de separação envolvendo partição.

 

6.3.2 Partição: a teoria da extração

 

Praticamente todas as extrações líquido–líquido dependem do processo de

partição com o analito se distribuindo nas duas fases líquidas em contato. A

lei de distribuição, devida a Nernst, estabelece que, no equilíbrio, uma

substância solúvel em ambas as fases se distribui de modo a que a razão de

suas atividades em cada fase é uma constante, conhecida como coeficiente

de partição:

Em soluções diluídas, as atividades podem ser substituídas pelas

solubilidades So e Saq. A constante K, escrita como KD, é conhecida como constante (ou coeficiente) de distribuição:

 

A lei de distribuição, tal como enunciada, não é termodinamicamente

rigorosa e não leva em consideração as atividades das várias espécies. Por

esta razão, ela é aplicável apenas a soluções muito diluídas, onde a razão

entre as atividades é próxima da unidade. Esta forma simplificada da lei

também não se aplica aos casos em que uma das espécies que se distribuem

se dissocia ou se associa em uma das fases. Todavia, nas aplicações práticas

da extração por solvente, o interesse prioritário é a fração do soluto total

distribuído em cada fase, independentemente de associação, dissociação ou

outras interações com espécies dissolvidas. Assim, é mais conveniente

introduzir o conceito de razão de distribuição, D,

 

onde C representa a concentração. O valor de D depende apenas da natureza

de cada solvente, do soluto e da temperatura. Essa forma da lei de

distribuição de Nernst é mais útil para a extração líquido-líquido. Pode-se

demonstrar que se V ml de uma solução aquosa contendo xaq gramas do soluto é extraído n vezes com porções de v mililitros de um solvente, então

o peso do soluto remanescente na fase aquo-sa é:

 

e o peso extraído será xaq – xn. Note que esta equação supõe a extração com n porções do solvente e não com o volume total de uma só vez. A vantagem do emprego de várias pequenas porções de solvente na extração de um

analito de uma outra fase é melhor visualizada através de um exemplo.

 

Exemplo 6.1

 

Submete-se 50 ml de uma solução aquosa contendo 0,1 g de um analito a

uma extração líquido–líquido por agitação com 25 ml de um solvente

orgânico. Sabe-se que a razão de distribuição para o analito é de 1/85, isto

é, ele é 85 vezes mais solúvel na fase orgânica do que em água. Compare os

resultados com (a) uma extração utilizando 25 ml do solvente orgânico de

uma só vez e (b) três extrações, cada uma com 8,33 ml do solvente

orgânico.

 

(a) Para uma extração com 25 ml do solvente orgânico

 

(b) Para três extrações com 8,33 ml do solvente orgânico (combinando os

extratos)

 

isto é, extração virtualmente completa.

 

Uma expressão alternativa é:

 

onde E% é a percentagem de extração.

Se a solução contém dois (ou mais) solutos, A e B, e ambos podem ser

extraídos, então o coeficiente de separação, ou fator β, pode ser definido como

 

Assim, se Da = 10 e Db = 0,1, uma única extração remove 90,9% de A, e 9,1% de B (razão 10:1). Uma segunda extração da fase aquosa leva o total

de A extraído a 99,2% e de B a 17,4% (razão 5,7:1). Ora, se B fosse um

contaminante, a maior extração de A levaria proporcionalmente a uma

maior extração do contaminante.

A melhor situação para a separação é quando o fator de distribuição de A

é grande e o de B é pequeno. Em muitas separações envolvendo espécies

orgânicas, o conhecimento dos coeficientes de distribuição do analito em

vários sistemas água–solvente orgânico é suficiente para permitir a escolha

adequada das condições de extração, já consideradas as questões de saúde e

ambientais. No caso de algumas espécies orgânicas e da maior parte das

inorgânicas, é possível otimizar as condições de extração do analito com

redução da extração de contaminantes. Assim, por exemplo, se a espécie

orgânica é ácida (HA), ao se manter baixo o pH da solução aquosa, o

analito orgânico existe principalmente como HA e é rapidamente extraído

para a camada orgânica. Ao se aumentar o pH da solução aquosa, o analito

orgânico se converte no ânion A –, que tende a permanecer na fase aquosa.

Analogamente, no caso de bases como as aminas, um pH alto favorece a

solubilização na fase orgânica, enquanto um pH baixo (BH +) favorece a

permanência na fase aquosa. Lembre-se de que quanto mais iônico (polar)

for o material, maior será a tendência a passar para a camada mais polar

(água).

 

6.3.3 Fatores que favorecem a extração de espécies inorgânicas

 

Quando o analito é um íon inorgânico, deve-se modificar as espécies para

permitir a extração eficaz para a fase orgânica. O modo mais óbvio de se

fazer isso é neutralizar a carga com produção de espécies neutras. Isso pode

ser conseguido por um dos seguintes procedimentos: (a) formação de complexos quelatados utilizando ligantes orgânicos apropriados e (b)

formação de complexos iônicos. O objetivo é converter o cátion metálico

ou o ânion hidratado, de volume pequeno, em uma espécie mais solúvel na

fase orgânica. Muitos íons metálicos podem ser complexados por um

ligante orgânico, tornando-se mais solúveis em solventes orgânicos:

 

M + – + n L → ML

n n

 

onde L é o ligante que complexa o íon metálico M +. O tratamento n

quantitativo deste processo pode ser feito com base nas seguintes

suposições: (a) o reagente e o complexo metálico existem como moléculas

simples, não associadas em nenhuma das fases, (b) a solvatação não tem

papel significativo no processo de extração e (c) os solutos são moléculas

neutras em concentrações suficientemente baixas para que o

comportamento em solução seja ideal. A dissociação do ligante (agente

quelante), HL, na fase aquosa é representada pela equação

 

HL + – H + L

 

Os vários equilíbrios envolvidos no processo de extração por solvente são

expressos em termos das seguintes cons tantes termodinâmicas:

 

onde os índices c e r referem-se ao complexo e ao reagente, e os índices w e

o referem-se à fase aquosa e à fase orgânica, respectivamente.

A razão de distribuição, isto é, a razão entre a quantidade de metal

extraído para a fase orgânica como complexo e a quantidade que permanece na fase aquosa sob todas as formas, é dada por

 

que se reduz a

 

Se a concentração do reagente permanece virtualmente constante, então

 

e a percentagem do soluto extraído, E, é dada por

 

Portanto, a distribuição de um metal em um sistema deste tipo é função

apenas do pH. A equação representa uma família de curvas sigmóides em

um gráfico de E em função do pH. A posição de cada curva ao longo do

eixo dos pH depende apenas da magnitude de * K, e a inclinação de cada

uma delas depende apenas de n. A Fig. 6.1 mostra algumas curvas teóricas

de extração de metais divalentes e ilustra a dependência dessas curvas com

a magnitude de * K. A Fig. 6.2 mostra como a inclinação depende de n. O

aumento da concentração do reagente por um fator de dez é exatamente

contrabalançado pelo aumento da concentração do íon hidrogênio por um

fator de dez, isto é, uma unidade de pH. A variação do pH é muito mais

fácil de ser feita na prática. Se pH1/2 é definido como sendo o pH quando a

extração estiver exatamente na metade (E % = 50), a equação anterior leva a

Fig. 6.1 Percentagem E de metal extraído para a fase orgânica em função do pH

 

Fig. 6.2 Variação da inclinação das curvas com o aumento de n

 

A diferença entre os valores de pH1/2 de dois íons metálicos em um determinado sistema mede a facilidade de separação dos dois íons. Se os

valores de pH 1/2 são suficientemente diferentes, pode-se conseguir uma excelente separação apenas pelo controle do pH de extração. É

freqüentemente útil desenhar as curvas de extração dos quelatos de metal.

Se o critério para a separação bem-sucedida de dois metais em uma única

etapa mediante o controle do pH for a extração de 99% de um deles com

um máximo de 1% de extração do outro, no caso de metais divalentes será

suficiente a diferença de duas unidades de pH entre os dois valores de pH1/2.

A diferença é menor no caso de cátions tetravalentes. A Tabela 6.2 dá

alguns resultados da extração de ditizonatos metálicos em clorofórmio. Se o

pH for controlado com um tampão, os metais com valores de pH1/2 nessa região, conjuntamente com outros que apresentam valores menores de

pH 1/2, serão extraídos.

Os valores de pH1/2 podem ser alterados (aumentando desta forma a

seletividade da extração) pelo uso de um agente complexante competitivo

ou de um agente de mascaramento. Na separação de mercúrio e cobre por

extração com ditizona em tetracloreto de carbono em pH 2, a adição de

EDTA produz um complexo solúvel em água que mascara completamente o

cobre, mas não afeta a extração do mercúrio. Cianetos aumentam o valor de

pH 1/2 de mercúrio, zinco e cádmio na extração com ditizona em tetracloreto de carbono.

 

6.3.4 Complexos de associação iônica

 

Além da formação de quelatos metálicos neutros para a extração por

solvente, as espécies de interesse analítico podem se associar a íons de

carga oposta para formar espécies neutras que podem ser extraídas. Com o

aumento da concentração, esses complexos podem formar aglomerados

(clusters) mais volumosos do que os pares iônicos simples, particularmente

em solventes orgânicos de constante dielétrica baixa. Existem três tipos de

complexos de associação iônica. Os dois primeiros correspondem a

sistemas de extração que envolvem íons grandes coordenados não

solvatados e neste importante aspecto eles diferem dos complexos do

terceiro tipo.

 

Tabela 6.2 pH ótimo para a extração de ditizonatos metálicos por clorofórmio

 

Íon metálico Cu(II) Hg(II) Ag Sn(II) Co Ni,Zn Pb

pH ótimo

 

de extração 1 1-2 1-2 6-9 7-9 8 8,5-

11

 

Complexos formados por reagentes que produzem um íon orgânico volumoso

 

Os íons tetrafenilarsônio, (C + + H ) As , e tetrabutilamônio, ( n -C H ) N,

6 5 4 4 9 4

formam agregados iônicos (clusters) volumosos com íons de carga oposta

convenientes como, por exemplo, o íon perrenato, ReO –. Estes íons não

4

possuem camada primária de hidratação e causam a ruptura das ligações

hidrogênio da estrutura da água. Quanto maior for o íon, maior será o efeito

da ruptura e a tendência da espécie resultante da associação iônica em

passar para a fase orgânica. Estes sistemas de extração com íons volumosos

não são específicos, pois qualquer cátion relativamente volumoso,

univalente e não hidratado, extrairá qualquer ânion univalente volumoso.

Por outro lado, devido à maior energia de hidratação, os íons polivalentes

não são extraídos facilmente, o que torna possível a separação entre MnO –,

4

ReO – – 2– 2– 2– ou TcO e CrO , MoO ou WO.

4 4 4 4 4

 

Complexos que envolvem um quelato iônico de um íon metálico

 

Agentes quelantes que contêm dois átomos doadores sem carga, como a

1,10-fenantrolina, formam quelatos complexos catiônicos que são

volumosos e assemelham-se a hidrocarbonetos. O perclorato de

tris(fenantrolina)-ferro(II) é extraído facilmente pelo clorofórmio. A

extração é virtualmente completa quando se usam ânions volumosos como

alquilsulfonatos de cadeia longa em substituição ao íon ClO –. A literatura

4

descreve a determinação de detergentes aniônicos empregando ferroína [3].

Dagnall e West [4] descreveram a formação e a extração de um complexo

ternário azul, Ag(I)–1,10-fenantrolina-vermelho de bromopirogalol (BPR),

que é usado em um procedimento muito sensível de determinação

espectrofotométrica de traços de prata. O mecanismo da reação de formação do complexo azul em água foi investigado por métodos fotométricos e

potencio-métricos que levaram à conclusão de que o complexo é um

sistema de associação de íons, [Ag(phen) 2– ] BPR, isto é, envolve um

2 2

quelato catiônico de um íon metálico (Ag +) associado a um contra-íon

derivado do corante (BPR).

 

Complexos nos quais moléculas do solvente estão diretamente envolvidas

 

A maior parte dos solventes que participam deste tipo de associação (éteres,

ésteres, cetonas e álcoois) contém átomos de oxigênio capazes de doar

elétrons, logo, a capacidade de coordenação do solvente é essencial. As

moléculas de solvente coordenadas facilitam a extração de sais como

cloretos e nitratos porque contribuem para aumentar o volume do cátion e

também porque fazem com que o complexo e o solvente fiquem mais

semelhantes. Uma classe de solventes com notável propriedade de

solvatação de compostos inorgânicos é a dos ésteres do ácido fosfórico(V)

(ácido ortofosfórico). O grupo funcional destas moléculas é o grupo

fosforila semipolar, →P + – —O, que tem um átomo de oxigênio básico com

boa disponibilidade estérica. Um composto típico é o fosfato de tri-n-butila

(TBP), muito empregado como solvente de extração em escala industrial e

no laboratório. É digno de nota o uso de TBP na extração do nitrato de

uranila e sua separação dos produtos de fissão.

O método de extração nos sistemas “oxônio” pode ser ilustrado

considerando-se a extração com éter do íon ferro(III) em ácido clorídrico

concentrado. Em água, os íons cloreto substituem as moléculas de solvente

coordenadas com o íon Fe 3+ – e formam o íon tetraédrico FeCl. Sabese que o

4

íon hidrônio hidratado, H + + O (H O) , ou H O associa-se aos haloânions

3 2 3 9 4

complexos, mas em solventes orgânicos as moléculas de solvente penetram

na fase aquosa e competem com a água pelas posições na camada de

solvatação do próton. Assim, a espécie primária extraída pelo éter (R 2O) é provavelmente [H + – O(R O) , FeCl], embora possa ocorrer agregação desta

3 2 3 4

espécie em solventes de baixa constante dielétrica. O princípio da formação

do par iônico é empregado há muito tempo na extração de muitos íons metálicos, mas não de metais alcalinos devido à inexistência de agentes

complexantes capazes de formar complexos estáveis com eles.

Um avanço significativo recente foi a utilização dos éteres coroa, que

formam complexos estáveis com muitos íons metálicos, particularmente os

metais alcalinos. Os éteres coroa são compostos macrocíclicos que contêm

de 9 a 60 átomos, dos quais 3 a 20 são de oxigênio. A complexação é

resultado de atrações eletrostáticas do tipo íon–dipolo entre o íon metálico

situado na cavidade do anel e os átomos de oxigênio que o circundam (Fig.

6.3). A extração por par iônico de íons de terras raras com o composto 15-

coroa-5 como complexante está descrita na literatura [5]. O éter coroa mais

comum é o 18-coroa-6, usado particularmente na dissolução de compostos

biológicos para análise por espectrometria de massas.

 

6.3.5 Alguns reagentes de extração específicos para íons inorgânicos

 

Fig. 6.3 Estrutura de um éter em coroa típico

 

Devido ao desenvolvimento da instrumentação que ocorreu nas

espectroscopias de absorção atômica (AA) e de plasma com acoplamento

indutivo (ICP), e na técnica associada de plasma com acoplamento indutivo

e espectrometria de massas (ICP/EM), cada vez é menos necessário separar ou concentrar os metais em solução antes da análise. No entanto, em alguns

casos, as técnicas de separação líquido-líquido são ainda usadas,

especialmente quando se emprega a análise colorimétrica na etapa final. A

separação de metais em solução é também necessária quando puder ocorrer

interferência em uma dada reação. A Tabela 6.3 fornece uma lista resumida

de quelantes e reagentes de extração comuns, alguns dos quais são tratados

em maior detalhe no Cap. 11. O texto de Hiraoka [6] ou o manual de Ueno

et al. [7] podem ser consultados para mais informações sobre reagentes

orgânicos usados em química analítica.

 

6.3.6 Determinação de cobre como complexo com dietil-ditiocarbamato

 

Discussão O dietil-ditiocarbamato de sódio [6.A] reage em meio

fracamente ácido ou amoniacal com o íon cobre(II), em solução diluída,

para produzir uma suspensão coloidal marrom de dietil-ditiocarbamato de

cobre(II). O complexo pode ser extraído da suspensão com um solvente

orgânico (clorofórmio, tetracloreto de carbono ou acetato de butila) e o

extrato colorido analisado espectrofotometricamente em 560 nm (acetato de

butila) ou em 435 nm (clorofórmio ou tetracloreto de carbono).

 

Muitos metais pesados também reagem para dar produtos ligeiramente

solúveis (alguns brancos, outros coloridos), dos quais a maior parte é

solúvel nos solventes orgânicos mencionados. A seletividade pode ser

melhorada com o uso de agentes de mascaramento, particularmente EDTA.

O reagente decompõe-se rapidamente em soluções de baixo pH.

 

Procedimento Dissolva em balão volumétrico 0,0393 g de sulfato de

cobre(II) penta-hidratado em 1 litro de água. Pipete 10,0 ml desta solução (que contém cerca de 100 μg de Cu) para um bécher, adicione 5,0 ml de

solução de ácido cítrico a 25% em água, torne a solução ligeiramente

alcalina adicionando amônia diluída e remova o excesso de amônia por

aquecimento. Se preferir, ajuste o pH em 8,5 com o auxílio de um medidor

de pH. Adicione 15,0 ml de solução de EDTA a 4% e resfrie até a

temperatura normal. Transfira o material para um funil de separação,

adicione 10 ml de uma solução de dietil-ditiocarbamato de sódio a 2% em

água e agite durante 45 segundos. A solução adquire coloração amarelo-

marrom. Pipete 20,0 ml de acetato de butila para o funil e agite por 30

segundos. A fase orgânica adquire coloração amarela. Resfrie, agite por 15

segundos e deixe que as fases se separem. Remova a camada aquosa

inferior, adicione 20 ml de ácido sulfúrico 5% v/v, agite por 15 segundos,

resfrie e separe a camada orgânica. Determine a absorbância em 560 nm

contra um branco, usando células de absorção de 1,0 cm de passo óptico.

Todo o cobre é removido em uma única extração. Repita o experimento na

presença de 1 mg de ferro(III): nenhuma interferência é detectada.

 

6.3.7 Determinação de cobre como complexo com neocuproína

 

Discussão A neocuproína (2,9-dimetil-1,10-fenantrolina) pode, em certas

condições, comportar-se como um reagente muito específico para o

cobre(I). O complexo é solúvel em clorofórmio e absorve em 457 nm. Ele

pode ser usado na determinação de cobre em ferro fundido, ligas de aço,

soldas de chumbo ou estanho e em vários metais.

 

Procedimento Adicione, em funil de separação, 5,0 ml de uma solução

de cloreto de hidroxilamônio (10% em água) a 10 ml de uma solução

contendo até 200 μg de cobre, para reduzir o Cu(II) a Cu(I). Adicione,

ainda, 10 ml de uma solução de citrato de sódio a 30% para complexar

outros metais eventualmente presentes. Leve o pH a 4,0 com amônia diluída

e adicione 10 ml de uma solução de neocuproína a 0,1% em etanol

absoluto. Agite durante 30 segundos com 10 ml de clorofórmio e deixe que

as fases se separem. Repita a extração com nova porção de 5 ml de clorofórmio. Meça a absorbância em 457 nm contra um branco preparado

pelo mesmo processo com os reagentes.

 

6.3.8 Determinação de ferro como 8-hidróxi-quinolato

 

Discussão Ferro(III) (50-200 μg) pode ser extraído de soluções em água

com 8-hidróxi-quinolina em clorofórmio por dupla extração, em pH entre 2

e 10. Em pH entre 2 e 2,5, níquel, cobalto, cério(III) e alumínio não

interferem. O oxinato de ferro(III) é de cor escura em clorofórmio e absorve

em 470 nm.

 

Tabela 6.3 Reagentes comuns na extração com solvente

 

Acetilacetona (pentano–2,4- CH3COCHCOCH3 Quelatos com 60 metais

diona)

 

Tenoil-trifluoro-acetona (TTA) C6H4SCOCH2COCF3 Útil para lantanídeos e

actinídeos

 

8-Hidróxi-quinolina (oxina) C H ON Veja a Seção 11.3 9 6

 

Dimetil-glioxima C4H8O2N2 Veja a Seção 11.3

 

1-Nitroso–2-naftol C H O N Para a extração de Co e 10 7 2

Fe

 

Cupferron (sal de amônio da C H O N Veja a Seção 11.3 6 9 2 3

N-nitroso-N-fenil-

hidroxilamina)

 

Difenil-tiocarbazona C H N = NCSNHNHC H Reagente seletivo para 6 5 6 5

(ditizona) Pb, Zn, Cd, Ag, Hg,

Cu, Pd

 

Dietil-ditiocarbamato de + {(C H ) NCSS Na Reagente de extração

2 5 2 -

sódio de mais de 20

metais pesados

 

Pirrolidinoditiocarbamato de C5H2N2S2 Para metais pesados

amônio (APDC) que formam

complexos solúveis

em solventes

orgânicos

 

Fosfato de tri-n-butila (n-C H ) PO Particularmente útil 4 9 3 4

para Fe, Ce, U, Tl

 

Óxido de tri-n-octilfosfina (n-C H ) PO Usado para U, Cr, Zr, Fe, 8 17 3

(TOPO) Mo, Sn

 

Brometo de cetil- + – CH (CH ) N(CH ) Br Age como surfactante

3 2 15 3

trimetilamônio (CTMB) para dar altas

razões ligante-

metal com muitos

metais

 

Procedimento Pese 0,0226 g de sulfato de amônio e ferro(III) hidratado e

dissolva até 1 litro com água em balão volumétrico. 50,0 ml desta solução

contêm 100 μg de ferro. Coloque 50,0 ml da solução em um funil de

separação de 100 ml, adicione 10 ml de oxina (grau analítico) a 1% em

clorofórmio e agite por um minuto. Separe a camada de clorofórmio.

Transfira uma porção da camada orgânica para uma célula de absorção de 1,0 cm. Determine a absorbância em 470 nm usando o solvente como

referência. Repita a extração com nova porção de 10 ml de solução de oxina

a 1% em clorofórmio e meça a absorbância para confirmar que todo o ferro

foi extraído. Repita o experimento utilizando 50,0 ml de solução de

ferro(III) em presença de 100 μg de íon alumínio e 100 μg de íon níquel em

pH 2,0. Meça a absorbância. Confirme que a separação foi eficaz.

 

Resultados típicos Absorbância após a primeira extração: 0,605. Após a

segunda extração: 0,004. Na presença de 100 μg de Al e 100 μg de Ni:

0,602.

 

6.3.9 Determinação de chumbo pelo método da ditizona

 

Advertência Este experimento não é recomendado para principiantes

ou para estudantes com pouca experiência em trabalhos analíticos

 

Discussão A difeniltiocarbazona (ditizona) comporta-se em solução como

uma mistura dos tautômeros [6.B] e [6.C]:

 

Ela funciona como um ácido monoprótico (pK a = 4,7) até pH próximo de 12. O hidrogênio ácido é o do grupo tiol em [6.B].

Os ditizonatos metálicos primários são formados de acordo com a reação

 

M + + n n 2 + n H Dz M(HDz) + n H

 

Em pH mais elevado ou quando a quantidade de reagente é insuficiente,

alguns metais, especialmente cobre, prata, ouro, mercúrio, bismuto e

paládio, formam um segundo complexo (que podemos chamar de

ditizonatos secundários):

2M(HDz)n M2Dzn + nH2Dz

 

Em geral, os ditizonatos primários são mais úteis do ponto de vista analítico

do que os ditizonatos secundários. A ditizona é um sólido violeta escuro,

insolúvel em água, porém solúvel em amônia diluída, clorofórmio e

tetracloreto de carbono com os quais forma soluções verdes. É um

excelente reagente para a determinação de pequenas quantidades

(microgramas) de muitos metais e pode ser seletivo, em alguns casos,

mediante um dos seguintes procedimentos isolada ou combinadamente:

 

(a) Ajuste do pH da solução a ser extraída. Assim, prata, mercúrio, cobre e

paládio (0,1–0,5 M), em meio ácido, podem ser separados de outros

metais. Bismuto pode ser extraído em meio fracamente ácido. Chumbo

e zinco podem ser extraídos em meio neutro ou ligeiramente básico.

Cádmio pode ser extraído em meio fortemente básico contendo citrato

ou tartarato.

(b) Adição de um agente complexante ou um agente de mascaramento,

como, por exemplo, cianeto, tiocianato, tiossulfato ou EDTA.

 

Lembre-se de que a ditizona é um reagente muito sensível que é aplicado a

quantidades de metais da ordem do micrograma. Somente ditizona de alto

grau de pureza deve ser usada porque o reagente tende a se oxidar a difenil-

tiocarbadiazona, S=C(N=NC6H5)2. Esse composto não reage com metais, é insolúvel em amônia e dissolve-se em solventes orgânicos para dar soluções

amarelas ou marrons. Todos os reagentes utilizados em análises envolvendo

a ditizona devem estar muito puros. Recomenda-se o uso de água

deionizada e de ácidos redestilados. A solução de amônia deve ser

recentemente preparada, borbulhando-se o gás amoníaco em água. Pode-se

purificar as soluções fracamente básicas e neutras, livrando-as de metais

pesados reativos, por extração com solução concentrada de ditizona em

clorofórmio até obtenção de um extrato verde. Os frascos de vidro Pyrex

devem ser lavados com ácido diluído antes do uso. Ensaios em branco

devem sempre ser efetuados. Daremos um exemplo, apenas, do uso de ditizona na extração por solvente, de modo a ilustrar a técnica geral