Vogel: Análise Química Quantitativa
4.17 Regressão linear
(Σ 2 2 x ) = 1,000 (Σ y ) = 2450,25 n = 5
1 1
Substituindo estes valores na Eq. (4.6) tem-se
Este resultado é uma indicação muito forte de que existe uma relação linear entre a intensidade de fluorescência e a concentração (no intervalo de concentração estudado).
Observe, porém, que a determinação de um valor de r próximo de + 1 ou – 1 não confirma necessariamente a existência de uma relação linear entre as variáveis. É mais prático fazer primeiro o gráfico da curva de calibração e verificar, por inspeção visual, se os pontos podem ser descritos por uma reta ou se eles se ajustam melhor a uma curva muito suave.
A significância do valor de r é determinada com o auxílio de um grupo de tabelas
(Apêndice 14). Considere o seguinte exemplo com cinco pontos experimentais (x 1, y1). Sabemos, da tabela, que o valor de r a 5% de significância é 0,878. Se o valor de r for maior do que 0,878 ou menor do que – 0,878 (caso a correlação seja negativa), a chance deste valor ter ocorrido a partir de dados experimentais aleatórios é menor do que 5%. Se for este o caso, pode-se concluir que é provável que x 1 e y1 estejam linearmente relacionados. O valor de r = 0,9987 obtido no Exemplo 4.9 corrobora a afirmação de que é muito provável a existência de uma relação linear entre a intensidade de fluorescência e a concentração.
Nota Um coeficiente de correlação r entre + 1 e – 1 não confirma uma relação linear. Muitos gráficos não-lineares têm valor positivo muito alto para o coeficiente de correlação. Deve-se fazer sempre um diagrama de espalhamento para garantir que a curva de calibração seja linear.
4.17 Regressão linear
Se a análise do valor do coeficiente de correlação, r, sugeriu que a probabilidade de a relação ser linear é alta, a etapa seguinte é determinar a melhor reta que passa pelos pontos experimentais. Pode-se fazer isto por análise visual do gráfico de calibração, porém, em muitos casos, é muito mais razoável determinar a melhor reta por meio da regressão linear (método dos mínimos quadrados).
A equação de uma linha reta é
y = bx + a onde y, a variável dependente, é lançada em gráfico em função de x, a variável independente. Assim, por exemplo, na espectroscopia de absorção atômica a curva de calibração (Seção 15.15) seria feita com os valores de absorbância medidos (eixo dos y), determinados nas soluções padrões de um metal em concentrações conhecidas (eixo dos x).
Para obter a reta de regressão “y em x”, a inclinação da reta, b, e a interseção no eixo
dos y, a, são determinadas pelas equações
onde é a média de todos os valores de x1 e é a média de todos os valores de y1.
Exemplo 4.10
Calcule a melhor reta para a curva de calibração do Exemplo 4.9 pelo método dos mínimos quadrados.
Do Exemplo 4.9, tem-se que
O número de pontos é n 5 e os valores de e são
e
Substituindo os valores nas Eqs. (4.7) e (4.8) tem-se
e
a = 9,9 – (48,3 × 0,2) = 0,24
Assim, a equação da reta é