Vogel: Análise Química Quantitativa
4.34 Análise fatorial
O valor 67,10 é obtido com a distância 1*3, isto é, a média entre 71,16 e 63,04. Da mesma forma, (1/2)(26,65 + 22,22) = 24,44 e (1/2)(54,74 + 46,45) = 50,60.
Dando continuidade ao processo de agrupamento, sendo agora o comprimento de onda
4 o mais semelhante (24,44), obtém-se
que finalmente se reduz a
A Fig. 4.12 mostra o dendrograma resultante.
Os extratos de plantas se juntam em um só grande grupo. Os extratos mais
semelhantes, 1 e 2, primeiro, seguindo-se o extrato 4, o 5 e o 3, na ordem. O extrato número 3 pode ser tratado como um ponto que não pertence ao grupo principal.
Usando a distância de Manhattan (Exemplo 4.18) no lugar da distância euclideana, o
leitor pode confirmar que se obtém o mesmo resultado global, posto que a diferença entre os grupos 1, 2, 4, 5 e os grupos 1, 2, 4, 3 era muito pequena.
4.34 Análise fatorial
A análise fatorial, uma das técnicas mais amplamente utilizadas em quimiometria, permite a análise de grandes conjuntos de dados. McCue e Malinowski [6], por exemplo, usaram esta técnica para investigar os espectros de infravermelho de misturas de muitos componentes. Eles prepararam uma série de dez misturas de quatro componentes cujos espectros se sobrepõem fortemente (três isômeros do xileno e etil-benzeno), além de duas outras misturas contendo clorofórmio, usado como impureza para testar a robustez do método. Um instrumento FTIR foi utilizado para registrar os espectros das misturas e dos componentes puros e os resultados tratados por análise fatorial.
A primeira etapa do tratamento envolve o preparo da matriz de dados e sua
subseqüente redução para determinar o número de fatores. Uma representação gráfica
ajuda a perceber como isto é feito. O conjunto de dados é lançado em gráfico (Fig. 4.13).
Cada ponto pode ser identificado por um par de coordenadas que definem suas
posições em relação a dois eixos perpendiculares. O primeiro eixo (fator 1), determinado de forma semelhante à utilizada em regressão linear (Seção 4.17), passa por onde estiver a maior concentração de pontos. Isto explica a maior variância dos dados.
O segundo eixo (fator 2) é perpendicular ao primeiro e neste exemplo simples é
responsável por toda a variância residual dos dados. Estes dois novos eixos permitem
identificar a posição de cada ponto (as linhas pontilhadas na Fig. 4.13). Quando todos os pontos são identificados, estes grupos de números formam as matrizes abstratas. Os eixos correspondem aos fatores envolvidos na produção de dados. Os eixos abstratos se relacionam aos valores reais por rotação em torno da origem. Quando muitos fatores estão envolvidos, este processo continua até que toda a variância dos dados tenha sido explicada. A importância de um fator é indicada pelo tamanho do eigenvalor. Os fatores, os eigenvetores, são produzidos pela análise por componentes principais em ordem decrescente de importância. O eigenvalor de cada eigenvetor está relacionado à quantidade de variância. Quando este valor é pequeno, ele pode ser atribuído a um erro experimental (aleatório). Os eigenvetores causados por erros experimentais podem ser removidos, tornando os dados mais coerentes e confiáveis.
Fig. 4.12 Dendrograma: os extratos das plantas se juntam em um só grupo, 1 e 2 primeiro, e depois 4, 5 e 3, na ordem
Fig. 4.13 Análise de fatores: os eixos das coordenadas (x, y) rodam em torno da origem para gerar um novo par de eixos perpendiculares, os eigenvetores que representam os fatores 1 e 2
A próxima etapa em análise fatorial é a transformação dos dados abstratos em fatores
reais individuais. Um método de conversão da solução abstrata na solução real é a transformação alvo (TT). O procedimento permite que fatores reais sejam testados um a um. No teste de alvos, define-se um vetor que se acredita que seja um fator do conjunto de dados. Os dados descritos por dois fatores devem estar em um plano e se o vetor teste estiver fora do plano isto significa que o fator não é verdadeiro. O teste de alvo projeta o vetor teste sobre o plano dos dados e produz um vetor predito. Compara-se, a seguir, o vetor teste com os vetores preditos. Se o vetor teste for um vetor real do conjunto de dados, os valores do vetor teste e dos vetores preditos devem ser os mesmos.
O próximo objetivo da análise fatorial é determinar a quantidade de um componente
presente numa mistura. Nos casos bidimensionais, os resultados experimentais devem se localizar no plano correspondente a dois fatores. A posição de um ponto neste plano está diretamente relacionada à proporção relativa dos componentes da mistura. Assim, McCue e Malinowski [6] puderam identificar os componentes da mistura dos três isômeros do xileno e o etilbenzeno comparando cada componente presente na mistura com o espectro do componente puro. Isto foi conseguido sem nenhuma informação sobre os demais constituintes.
A combinação de alvos foi feita usando as absortividades molares calculadas pelos
espectros dos componentes puros. As concentrações de cada componente determinadas nas misturas estavam de acordo com os valores esperados. A presença de clorofórmio, usado como contaminante, foi observada pelo aumento marcante no termo relativo ao erro após a análise fatorial abstrata. O contaminante foi então incluído usando-se o espectro do clorofórmio puro. Sua presença foi confirmada pela semelhança entre o vetor teste e o vetor predito.
Estes resultados ilustram o poder e utilidade do procedimento do teste de alvo, tendo
em mente a limitação das informações disponíveis a priori sobre a identidade e número de componentes no sistema.