Vogel: Análise Química Quantitativa
13.7 Determinação de alguns metais
metais que têm potencial de redução negativos.
A prata pode ser facilmente separada do cobre, embora ambos tenham
potenciais de redução positivos, porque a diferença entre os dois é muito
grande (prata = +0,779 V e cobre = +0,337 V). Quando a diferença entre os
potenciais padrões de dois metais é pequena, a separação eletroquímica é
mais difícil. Uma solução óbvia para este problema é diminuir a
concentração de um dos íons por complexação. O complexo deve ter uma
constante de estabilidade alta (Seção 2.23). Vamos ilustrar o tipo de
resultado que se obtém. Os potenciais de deposição de soluções 0,1 M de
íons M +2 dos seguintes metais são: zinco +0,79 V, cádmio +0,44 V e cobre
+0,34 V. Quando 0,1 mol dos cianetos destes metais é dissolvido em cianeto
de potássio de forma a manter excesso de 0,4 M de cianeto de potássio, os
potenciais de decomposição passam a ser: zinco +1,18 V, cádmio +0,87 V e
cobre +0,96 V.
Uma aplicação interessante destes resultados é a separação quantitativa
direta de cobre e cádmio. O cobre se deposita primeiro em solução ácida. A
solução é então alcalinizada com uma solução de hidróxido de sódio e se
adiciona cianeto de potássio até dissolução do precipitado inicial e o cádmio
se deposita eletroliticamente.
13.7 Determinação de alguns metais
Procedimento em corrente constante
Com exceção do chumbo, que, em ácido nítrico, se deposita no anodo
como PbO2, os íons descritos na Tabela 13.1 depositam-se no catodo como metais. Em alguns casos, é aconselhável usar um catodo de platina
recoberto com cobre antes da pesagem inicial porque os metais depositados
não podem ser distinguidos facilmente na superfície da platina, o que torna
difícil saber quando a deposição se completa. As separações eletrolíticas
indicadas na Tabela 13.2 podem ser feitas com facilidade. A primeira se
baseia na grande diferença dos potenciais de deposição (Seção 13.5) e a
segunda no fato de que Pb2 pode ser depositado no anodo como PbO .
2
Procedimento em potencial controlado
O uso de potencial controlado é particularmente interessante no estudo de
antimônio, cobre, chumbo e estanho em ligas resistentes e de ligas de cobre,
bismuto, chumbo e estanho. Nas determinações descritas por Lingane e
Jones [5], feitas em meio ácido, os metais foram depositados na ordem:
cobre em –0,3 V, bismuto em –0,4 V, chumbo em –0,6 V e estanho em –
0,65 V, em relação ao eletrodo padrão de calomelano. A Tabela 13.3 lista
alguns exemplos de determinações em potencial controlado.
Tabela 13.1 Condições para determinar metais por eletrogravimetria
Íon Eletrólito Detalhes elétricos
Cd2+ a Cianeto de potássio formando 1,5 até 2 A, 2,5 até 3 V
K [Cd(CN) ] 2 4
Co 2+ a Sulfato amoniacal 4 A, 3 até 4 V
Cu2+ Ácido sulfúrico–ácido nítrico 2 até 4 A, 3 até 4 V
Pb2+ a Tampão tartarato ou solução de 2 A, 2 até 3 V
cloreto (a solubilidade limita
a quantida de chumbo a
menos de 50 mg por 100 ml)
Pb2+ Ácido nítrico, PbO depositado no 5 A, 2 até 3 V
2
anodo; use o fator empírico de
conversão 0,864
Ni 2+ a Sulfato amoniacal 4 A, 3 até 4 V