Vogel: Análise Química Quantitativa
4.5 Como reduzir os erros sistemáticos
A média aritmética é 49,12% e o intervalo dos resultados é de 49,01% a 49,25%. A média aritmética é 49,42% e o intervalo dos resultados é de 49,40% a 49,44%.
Podemos sumariar os resultados destas análises como:
(a) Os valores obtidos pelo analista 1 são acurados (muito próximos do valor correto),
mas a precisão é menor do que a dos resultados obtidos pelo analista 2. Os valores obtidos pelo analista 2 são muito precisos, mas não são acurados.
(b) Os resultados do analista 1 estão distribuídos em ambos os lados do valor médio e
podem ser atribuídos a erros aleatórios. Existe, aparentemente, um erro constante (sistemático) nos resultados do analista 2.
A precisão foi definida antes como sendo a reprodutibilidade das medidas. Existe, no
entanto, uma diferença entre os termos “reprodutível” e “repetitivo”. Vejamos:
(c) Se o analista 2 tivesse feito as determinações em seqüência em um mesmo dia, a
análise poderia ser considerada “repetitiva”. No entanto, se as determinações tivessem sido feitas em dias diferentes, isto é, em condições de laboratório provavelmente diferentes, os mesmos resultados poderiam ser definidos como sendo “reprodutíveis”.
Assim, deve-se fazer a diferença entre a precisão das determinações de uma mesma
série (repetitividade) e a precisão das determinações entre várias séries de determinações (reprodutibilidade).
4.5 Como reduzir os erros sistemáticos
Calibração de instrumentos e sua correção Calibre todos os instrumentos (pesos, balões, buretas, pipetas etc.) e aplique as correções necessárias. Mesmo quando os erros não podem ser eliminados é possível corrigir seu efeito. Assim, por exemplo, pode-se determinar a quantidade de uma dada impureza presente em um precipitado e subtraíla do peso do precipitado. Para reduzir os erros sistemáticos, calibre freqüentemente a aparelhagem.
Determinação do branco de uma amostra Consiste na execução de uma análise nas mesmas condições experimentais usadas na análise da amostra, porém na ausência do constituinte de interesse. Os objetivos são verificar o efeito de impurezas eventualmente introduzidas por reagentes e aparelhos de laboratório ou determinar o excesso de solução padrão necessário para alcançar, nas mesmas condições, o ponto final da titulação de uma amostra desconhecida. Correções de branco muito grandes são indesejáveis porque o valor exato fica mais incerto e a precisão da análise diminui.
Análise de controle Consiste na análise de uma substância padrão nas mesmas condições experimentais usadas na análise da amostra. A quantidade da substância padrão utilizada deve conter um peso do analito igual ao da amostra desconhecida. O peso exato do analito na amostra pode ser determinado a partir da relação
onde x é o peso do analito na amostra desconhecida.
Observe que é possível adquirir no comércio amostras padrões analisadas por analistas
experientes, dentre elas, padrões primários (oxalato de sódio, hidrogenoftalato de potássio, óxido de arsênio(III) e ácido benzóico) e minérios, materiais cerâmicos, ferros, aços, ligas para aços-liga e ligas não-ferrosas. Muitos destes padrões são também fornecidos como Materiais de Referência Certificados BCS (CRM) pelo Escritório de Amostras Analisadas Ltda, Newham Hall, Middlesborough, Inglaterra, que também fornece Materiais de Referência Certificados EURONORM (ERCM), cuja composição é especificada com base em resultados obtidos em vários laboratórios da União Européia (EU). Materiais de Referência BCS podem ser obtidos no Escritório de Referências da Comunidade, Bruxelas, Bélgica. Nos Estados Unidos da América, materiais de referência semelhantes podem ser obtidos no Escritório Nacional de Padrões (NBS).
Uso de métodos de análise independentes Em alguns casos, a acurácia de um resultado pode ser estabelecida pela análise das amostras por um outro método completamente diferente do método utilizado. Assim, as concentrações de cálcio e magnésio na determinação da dureza da água por absorção atômica (Seção 15.20) podem ser comparadas com os resultados obtidos por titulação com EDTA (Seção 10.76). Outro exemplo é a determinação da força de uma solução de ácido clorídrico por titulação com uma solução padrão de base forte e por precipitação e pesagem como cloreto de prata. Se os resultados obtidos por dois métodos muito diferentes concordarem, é muito provável que os valores obtidos estejam corretos dentro de pequena margem de erro.
Determinações paralelas Servem como controle do resultado obtido em uma única determinação e indicam somente a precisão da análise. Os valores obtidos para os analitos presentes em quantidades não muito pequenas não devem diferir mais do que três partes por mil. Se as variações forem maiores, as análises devem ser repetidas até se obter concordância satisfatória. Análises em duplicata ou, no máximo, em triplicata, são, em geral, suficientes. Observe que a boa concordância entre resultados obtidos com duplicatas ou triplicatas não garante que o resultado está correto. Pode ter ocorrido um erro constante. A concordância mostra apenas que os erros acidentais ou as variações de erros sistemáticos nas análises em paralelo são iguais ou aproximadamente iguais.