Vogel: Análise Química Quantitativa
13.28 Princípios teóricos
Um explicação simples para isto é que o máximo de corrente é
conseqüência da velocidade limitada com que os íons chegam à superfície
do eletrodo. A etapa de redução propriamente dita é rápida. Três
mecanismos principais estão envolvidos no processo. Assim, vamos
considerar três contribuições para a corrente limite ilimite = id + ic + im.
Corrente de migração, im
Sob a influência de um potencial aplicado, os íons em solução tendem a se
mover para reduzir o potencial, isto é, os cátions para o catodo e os ânions
para o anodo. Este processo é utilizado em alguns métodos analíticos como
a eletroforese, mas na polarografia ele dá resultados erráticos para
concentrações baixas dos analitos. Para reduzir este problema, a corrente de
migração destes íons é normalmente reduzida na superfície do eletrodo por
adição de altas concentrações de outros íons, que não são reduzidos no
eletrodo e dominam a corrente de migração. Nestas condições, a corrente de
migração não contribui apreciavelmente para a corrente limite. Estes
eletrólitos, ditos eletrólitos indiferentes ou eletrólitos de suporte, são
adicionados em excesso de cerca de 100 vezes sobre a concentração dos
íons eletroativos, logo apenas uma pequena fração da corrente de migração
é devida aos íons sob análise. No exemplo anterior, o eletrólito de suporte é
HCl 1 M. Observe, entretanto, que o papel do eletrólito de suporte é mais
complexo do que a simples redução da corrente de migração do analito
porque ele pode modificar as reações que se produzem, como veremos
adiante.
Corrente de convecção, ic
O transporte de íons para a superfície do eletrodo por meios mecânicos,
principalmente por agitação, afeta a corrente limite. Na polarografia
tradicional não há agitação e pode-se simplificar o sistema admitindo que as
correntes de convecção são muito pequenas e ic é igual a zero. Isto cria um problema para o experimentalista que deve ter certeza de que o experimento de polarografia está sendo feito nas condições ideais. Como o líquido foi
agitado durante o processo de degasagem, é essencial esperar alguns
minutos antes de medir a onda polarográfica.
Um procedimento alternativo cada vez mais usado é fazer com que a
solução fique em movimento permanente e constante. Na voltametria
hidrodinâmica, como é conhecida, ou se agita a solução mantendo fixo o
microeletrodo ou se usa um microeletrodo rotativo para agitar a solução.
Nestas circunstâncias, as correntes observadas são algumas ordens de
magnitude maiores. Uma variante deste procedimento é manter um fluxo
constante de solução pelo eletrodo. Esta é a base do “detector
polarográfico” usado em HPLC.
Corrente de difusão, id
A velocidade de difusão de um íon até a superfície do eletrodo é dada pela
segunda lei de Fick como sendo
onde D é o coeficiente de difusão, c é a concentração, t é o tempo e x é a
distância do íon à superfície do eletrodo.
Na polarografia clássica, com soluções sem agitação e excesso de
eletrólito de suporte, im e ic tendem a zero e o único mecanismo de transporte dos íons até a superfície do eletrodo é a difusão dos íons em
solução, id. Assim, na polarografia clássica, a corrente limite é idêntica à corrente de difusão e em muitas curvas polarográficas a voltagem constante
superior é registrada como id. Os cientistas perceberam logo que a corrente de difusão é diretamente proporcional à concentração dos íons em solução
que se reduzem (ou se oxidam). Em 1934, Ilkovic [31] estudou os diversos
fatores que afetam a corrente de difusão e chegou à equação:
onde id = corrente de difusão média (μA) durante o tempo de vida da gota.
n = número de faradays de eletricidade necessários por mol do analito.*
D 2 –1 = constante (cm ·s), conhecida como coeficiente de difusão da espécie
a ser reduzida ou oxidada.
C –1 = concentração do analito (mmol·l).
m = massa (mg) das gotas de mercúrio que caem do eletrodo por segundo.
t = tempo total de queda das gotas (s).
A constante 607 é uma combinação de várias constantes, incluindo a
constante de Faraday, e depende ligeiramente da temperatura. O valor 607
está correto em 25°C. Se i for medido como a corrente máxima e não como
a corrente média, o valor da constante é 706 e não 607.
Esta equação complexa foi importante porque justificou teoricamente a
observação empírica de que id é diretamente proporcional à concentração. A equação original de Ilkovic é, na verdade, inacurada porque não leva
inteiramente em conta o efeito da curvatura da gota de mercúrio. A correção
pode ser feita multiplicando-se o lado direito da equação por (1 –
AD1/2 1/6 –1/3 · t · m), onde A é uma constante igual a 39. A correção não é muito
grande porque o termo entre parênteses vale usualmente de 1,05 a 1,15 e só
precisa ser levado em conta em cálculos muito precisos.
Na prática, a corrente de difusão depende de fatores como temperatura
(1,5 a 2,0% por grau), viscosidade da solução, composição do eletrólito de
suporte e forma química da espécie eletroativa. Normalmente, um íon
complexo de metal tem, na mesma concentração, uma corrente de difusão
diferente da de um íon simples hidratado. Observe, também, que a corrente
de difusão depende do tempo de queda e do tamanho (massa) de cada gota.
O produto 2/3 1/6 m · t é a constante do capilar e permite a comparação das
constantes de difusão obtidas com diferentes capilares.
Como a corrente de difusão depende do tamanho da gota, a polarografia
clássica se caracteriza pela curva com aspecto de dentes de serra,
claramente vistos na Fig. 13.12 na região da corrente limite. A corrente
aumenta quando a gota cresce e cai rapidamente no momento em que a gota cai. Em concentrações baixas, em que é necessário usar uma faixa de
corrente mais sensível, estas oscilações tendem a mascarar a onda de
redução à medida que o analito é consumido. Um estudo cuidadoso da
curva polarográfica mostra que um outro fenômeno pode influenciar as
correntes medidas.
Corrente residual
Ao registrar uma curva corrente–voltagem de uma solução corretamente
degasada que contém apenas o eletrólito de suporte, ainda se observa, em
potenciais mais negativos do que –0,4 V, uma pequena corrente que
atravessa o sistema. Isto ocorre porque a gota de mercúrio e a solução agem
como um pequeno condensador. A gota de mercúrio acumula carga
negativa em sua superfície que é comparável ao potencial de uma camada
fina da solução que a cerca (a dupla camada elétrica). Quando as gotas de
mercúrio caem, levam esta carga com elas e daí resulta uma pequena
corrente positiva. Esta corrente de condensador não é igual às correntes que
descrevemos. Seu comportamento não é do tipo faraday e ela não é
decorrente dos processos eletroquímicos que acontecem na superfície do
eletrodo. Abaixo de aproximadamente –0,4 V, a corrente flui na outra
direção à medida que a gota adquire carga positiva em relação à solução. O
ponto em que a corrente zero flui pelo sistema é chamado de máximo
eletrocapilar e, neste ponto, a gota de mercúrio não tem carga em relação ao
meio circundante.
A corrente deste condensador aumenta quase linearmente com o
potencial aplicado e pode ser observada mesmo em soluções muito puras do
eletrólito de suporte. Ela depende do tamanho da gota de mercúrio: atinge o
máximo imediatamente antes de a gota cair e diminui rapidamente quando a
gota cai. Nos experimentos de polarografia, a corrente medida é a soma dos
componentes do tipo faraday (eletroquímico) e do tipo não-faraday
(aparecimento de carga). Em concentrações baixas, a contribuição deste
último é importante e limita a cerca de 10–5 M a concentração mínima de
analito que pode ser determinada pela polarografia clássica.
Máximos polarográficos
Às vezes, não se observa uma corrente limite constante no polarograma.
Nestes casos, vê-se um máximo arredondado ou um pico agudo. A Fig.
13.13 mostra um caso típico. A curva A corresponde a íons cobre em uma
solução em hidrogenocitrato de potássio, e a curva B, a uma solução em
hidrogenocitrato de potássio e fucsina ácida 0,005%. Para medir a corrente
de difusão verdadeira, o máximo tem de ser eliminado ou suprimido.
Embora não se conheça o mecanismo de formação destes máximos, eles
podem ser removidos ou reduzidos por adição de quantidades muito
pequenas de um supressor de máximos.
Os supressores de máximos incluem colóides como a gelatina, corantes e
detergentes como o Triton X-100 (um detergente não-iônico). Como estes
materiais são surfactantes, eles provavelmente formam uma camada de
adsorção na fase aquosa, próximo da superfície do mercúrio, que impede a
passagem de íons e a formação dos máximos. Use os supressores de
máximos com muito cuidado porque uma concentração elevada suprime a
corrente de difusão normal. Concentrações de gelatina da ordem de 0,002 a
0,1% e de Triton X-100 da ordem de 0,002 a 0,004% são suficientes.
Potenciais de meia-onda
Em um eletrodo polarizado, o potencial obedece à equação de Nernst e a
concentração da espécie eletroativa se relaciona diretamente à corrente de
difusão. Isto permite relacionar o potencial e a corrente pela equação
Fig. 13.13 Máximo polarográfico
que em 25°C é igual a
onde I é a corrente medida em um determinado ponto (descontada a
corrente residual).
Esta equação, conhecida como equação da onda polarográfica, mostra
claramente que, quando I = I d/2, o potencial medido é E1/2 para uma reação
reversível. O gráfico de E contra log[(I d – I)/I] é uma linha reta com inclinação –0,00591n que permite a determinação do número de elétrons
que participam da reação. Esta relação mostra também por que as reações
que envolvem mais de um elétron têm ondas polarográficas de curvatura
mais pronunciada do que as dos processos que envolvem um elétron.
Observe que, segundo a equação, E1/2 é independente da concentração. Alguns critérios, entretanto, devem ser obedecidos para que a equação
possa ser aplicada. Em primeiro lugar, como ela é derivada da equação de
Nernst, só é válida para processos reversíveis. Em segundo lugar, é
necessário corrigir I e Id para a corrente residual e corrigir o potencial medido para uma queda IR eventual na célula. O eletrólito de suporte