Vogel: Análise Química Quantitativa
19 Espectrometria de massas
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Espectrometria de massas
19.1 Introdução
Este capítulo não é uma descrição exaustiva da espectrometria de massas,
porém, como esta é a primeira vez que esta técnica é apresentada no Vogel,
alguns detalhes teóricos e práticos foram incluídos. A introdução direta de
amostras nos espectrômetros de massas muito raramente leva a resultados
que podem ser considerados quantitativos, mesmo se a amostra é “pura” e
tem um só componente. Isto é conseqüência da alta sensibilidade da técnica
(alguns miligramas, normalmente, são suficientes para a obtenção do
espectro) e da eficiência de ionização, às vezes variável, de certas fontes de
íons. A grande utilidade da espectrometria de massas está na identificação
de substâncias. Como, entretanto, o espectrômetro de massas está
freqüentemente associado a outra técnica, usualmente cromatografia a gás
ou HPLC, ele funciona como detector da frente cromatográfica. Nestas
condições, pequenas quantidades, reprodutíveis, da amostra entram no
espectrômetro de massas ao eluir da coluna e a análise quantitativa torna-se
possível.
Nestas técnicas associadas, o analista tem a possibilidade de separar
misturas complexas, identificar os componentes e quantificá-los em uma
única operação. Estas técnicas estão sendo cada vez mais usadas, mesmo na
rotina dos laboratórios analíticos, e são hoje capazes de fornecer
simultaneamente dados de muitos compostos, identificar cada composto e
quantificá-los, o que não era possível há algumas décadas. Suas
possibilidades como técnica analítica são, entretanto, parcialmente, reduzidas pela complexidade e custo do aparelho e, ocasionalmente, quando
o analista não entende suas limitações. Antes de considerar a utilização da
espectrometria de massas acoplada à cromatografia a gás ou ao HPLC, o
leitor deve se familiarizar com as seções deste capítulo que explicam os
princípios básicos da espectrometria de massas, que devem ser estudadas
juntamente com a teoria e a prática da cromatografia nos Caps. 6 a 9. Com
estes princípios compreendidos, é possível avaliar melhor as possibilidades
das técnicas associadas que são apresentadas na Seção 19.10.
A espectrometria de massas é, essencialmente, uma técnica de ionização
e fragmentação de moléculas que são, depois, separadas em fase gás para
obter um espectro segundo a razão massa/carga dos fragmentos. Como a
maior parte dos íons adquire carga unitária, o espectro seleciona, na prática,
as massas e, em teoria, permite a identificação do composto original. Além
de fornecer os pesos atômicos e moleculares, a técnica dá informações
estruturais e permite o estudo da cinética e do mecanismo de reações, além
da análise de misturas.
A espectrometria de massas pode ser feita com amostras inorgânicas,
orgânicas e biológicas, que podem estar inicialmente em fase gasosa,
líquida ou sólida, ou depositadas em superfícies. Os primeiros experimentos
em espectrometria de massas foram feitos em 1910, por J. J. Thompson,
que mostrou que o neônio é formado por dois tipos de átomos (isótopos). O
primeiro instrumento podia resolver íons cujas massas diferem de 1 parte
em 15. Hoje, pode-se obter resoluções da ordem de 125 000. Entre 1919 e
1920, F. W. Aston introduziu o uso da focalização eletrostática e magnética,
ainda hoje em uso, que aumentou a resolução para 1 parte em 100 e
permitiu a determinação da composição isotópica de muitos elementos.
Aston propôs o termo “espectro de massas” para descrever o gráfico
massa/carga contra intensidade. De certa forma, o nome não é apropriado
porque as palavras “espectro” e “espectroscopia” são reservadas para os
processos que envolvem a interação da radiação eletromagnética com a
matéria. Isto é verdade para todas as formas de espectroscopia que
abordamos neste texto, ultravioleta/visível, infravermelho, ressonância
magnética nuclear etc., mas não para a espectroscopia de massas e seria mais adequado descrever o processo como “análise de massas” ou “filtração
de massas”. Infelizmente, entretanto, o nome “espectro de massas” se
afirmou e seria muito difícil mudálo. E o problema da “massa”? Para a
maior parte dos químicos, a declaração “a massa molecular relativa do
cloroetano é 64,5” é fácil de entender e é acurada. O valor baseia-se nas
massas do carbono = 12,0111 u (unidade de massa unificada), hidrogênio =
1,0079 u e cloro = 35,4527 u, definidas pela convenção da massa atômica
da IUPAC em que se considera a massa atômica de 12C como sendo 12,00 u
(Tabela 19.1). A massa 1 u é igual a 1/12 da massa de um átomo de carbono
12, isto é, 1,660540 × 10 –24g. Ocasionalmente, usa-se o termo dalton para
expressar a massa, especialmente nas ciências biológicas; 1 u ou 1 u.m.a. =
1 dalton.
O espectro de massas do cloro-etano (Fig. 19.1(a)), porém, mostra
claramente algumas linhas diferentes no espectro de massas, em particular
em 64 e 66 com intensidades na razão 3:1. Isto ocorre porque na
espectrometria de massas os íons são detectados um a um e a composição
isotópica de cada íon atômico ou molecular é importante. No caso do cloro
molecular natural, os dois isótopos 35 37 Cl e Cl ocorrem na razão 100:32,4,
dando a massa molecular média ou a massa atômica química de 35,4527,
porém, para cada 100 moléculas, 75,77 contêm um átomo de cloro-35 e
24,23, um átomo de cloro-37, e cada tipo dá um espectro de massas
característico, neste caso diferindo de duas unidades. Este efeito é mais
claro nas combinações de isótopos do dicloro-metano (Fig. 19.1(b)).
Tabela 19.1 Massas atômicas e abundâncias de alguns elementos
Abundância Peso
Abundância (100 : atômico ou
Elemento a Isótopos Massa (%) minoritário) químico
C 12C 12,00000 98,903 12,011
13C 13,00335 1,103 1,15
H 1H 1,007 99,985 1,007 94
825
2H 2,0140 0,015 0,015
O 16O 15,994915 99,76 15,9994
17O 16,999131 0,04 0,04
18O 17,999160 0,20 0,20
N 14N 14,003 99,63 14,00674
074
15N 15,000108 0,37 0,37
F 19F 18,998403 100 18,998403
Cl 35Cl 34,968852 75,77 35,4527
37Cl 36,965903 24,23 31,98
Br 79Br 78,918336 50,69 79,904
81Br 80,916289 49,31 97,28
Si 28Si 27,976927 92,23
29Si 28,976495 4,67 5,06 28,0855
30Si 29,973 3,10 3,36
770
S 32S 31,972 95,02 32,066
070
33S 32,971 0,75 0,79
456
34S 33,967 4,21 4,43
866
I 127I 126,90447 100 126,90447
p 31P 30,973 100
762
a O isótopo majoritário tem abundância arbitrária 100. As demais abundâncias são proporcionais a este valor.
O estudo das diferenças entre isótopos era o objetivo principal dos
primeiros estudos no começo do século XX e esta propriedade quase
exclusiva desta técnica ainda é importante, embora o que mais nos interessa
hoje sejam as espécies moleculares. Como muito poucos elementos são
monoisotópicos, a massa que se obtém para o íon molecular é normalmente
diferente da massa química da mesma substância derivada de massas
atômicas médias. Veremos esta questão adiante quando descrevermos mais
detalhadamente o uso de isótopos, porém, é importante distinguir desde já
as diferentes definições de massas que são usadas (Tabela 19.2).