Vogel: Análise Química Quantitativa
13.27 Polarografia convencional ou polarografia d.c.
Embora conceitualmente simples, estes experimentos só são reprodutíveis
em certas condições. O eletrodo de trabalho deve estar completamente
polarizado para que a corrente que flui através dele seja proporcional à
concentração. Esta condição é satisfeita com eletrodos de área superficial
pequena (um microeletrodo) que não são facilmente contaminados e nos
quais o comportamento da superfície é reprodutível. Este problema foi
resolvido de maneira elegante pelo eletroquímico tchecoslovaco Jaroslav
Heyrovsky [30], em 1922, com a proposta do uso do microeletrodo de
mercúrio gotejante. A voltametria feita com este eletrodo é chamada
polarografia e, até recentemente, era a forma mais usada de voltametria.
Descreveremos seu uso e aplicações na próxima seção.
13.27 Polarografia convencional ou polarografia d.c.
Para que seja possível obter curvas reprodutíveis de corrente versus
voltagem em um eletrodo imerso em uma solução diluída de uma espécie
eletroliticamente ativa, é necessário que a área superficial do eletrodo seja
muito pequena para induzir a polarização, porém é também essencial que o
eletrodo não se altere, por exemplo, por contaminação da superfície. No
caso de eletrodos sólidos, estas duas condições são quase sempre
mutuamente excludentes e medidas voltamétricas confiáveis não eram
possíveis até que Heyrovsky e Shikata desenvolveram um aparelho que
usava gotas de mercúrio que caíam de um reservatório como eletrodo de
trabalho e um poço de mercúrio como contra-eletrodo. Como as curvas
obtidas com este instrumento são representações gráficas da polarização do
eletrodo gotejante, o aparelho foi chamado de polarógrafo. As curvas
corrente versus voltagem, que no aparelho original de Heyrovsky eram
registradas fotograficamente, foram chamadas de polarogramas. A Fig.
13.11 mostra um esquema simplificado do aparelho usado na análise
polarográfica.
No esquema, o eletrodo de mercúrio gotejante é o catodo, a configuração
mais comum, porém a polaridade pode ser invertida em alguns
experimentos e, neste caso, ocorre oxidação e não redução no microeletrodo. O contra-eletrodo, normalmente o anodo, é um poço de
mercúrio que, devido à área superficial relativamente alta, tem densidade de
corrente baixa na superfície e não se polariza, isto é, seu potencial
permanece constante. Se a solução de eletrólito contém ânions capazes de
formar sais insolúveis com mercúrio (Cl –, , dentre outros), o
contraeletrodo age como um eletrodo de referência cujo potencial constante
depende apenas da natureza e da concentração do ânion em solução. Deve-
se adicionar à solução um grande excesso do ânion sobre a concentração do
analito para que o potencial total da célula dependa apenas das reações que
ocorrem no eletrodo de trabalho.
Neste sistema, o eletrodo de mercúrio gotejante é um tubo capilar de
barômetro de 10 a 15 cm de comprimento, ligado por um tubo de borracha
flexível a um reservatório de mercúrio cuja altura pode ser ajustada. Pode-
se produzir um fluxo contínuo de gotas de mercúrio, em intervalos de 1 a 5
segundos, deslocando-se verticalmente o reservatório até uma altura
conveniente. Como a característica principal de polarografia é o eletrodo de
mercúrio gotejante, é interessante analisar as vantagens e desvantagens
deste microeletrodo em relação a outros:
(a) Produz-se uma gota limpa e praticamente idêntica em forma e tamanho,
em intervalos regulares. Isto reduz os efeitos de contaminação ou de
envenenamento da superfície do eletrodo.
Fig. 13.11 Polarografia: aparelhagem básica
(b) Muitos metais reduzem-se reversivelmente a amálgamas na superfície.
(c) A sobrevoltagem do hidrogênio é muito alta na superfície do eletrodo de
mercúrio. Isto significa que vários metais com potenciais elevados de
redução se reduzem na superfície sem que ocorra redução da água e
conseqüente interferência com o experimento. Em certas soluções de
eletrólitos, o eletrodo pode ser usado em potenciais negativos (em
relação ao eletrodo de calomelano saturado) até –2,6 V antes que
hidrogênio comece a ser produzido. O potencial positivo que pode ser
usado limita-se a cerca de +0,4 V porque, neste valor, o mercúrio se
oxida a Hg(I).
(d) A área superficial das gotas pode ser calculada a partir de seu peso.
São muitas as vantagens do eletrodo de mercúrio gotejante, porém existem
algumas desvantagens, relacionadas principalmente ao fato de que, com
este desenho de aparelhagem, o tamanho da gota muda com o tempo e isto complica a análise eletroquímica. Os aparelhos mais modernos usam uma
série de gotas pendentes (ou até mesmo uma única gota pendente) em
substituição ao fluxo contínuo de gotas.
É mais interessante analisar os processos que ocorrem no aparelho
clássico antes de descrever os instrumentos mais recentes. Observe que a
célula da Fig. 13.11 tem tubos que permitem a purga da solução com um
gás inerte antes da realização do experimento. Isto é essencial para a
remoção do oxigênio dissolvido na solução. Se isto não for feito, o oxigênio
reduz-se a água e permite a passagem de um fluxo muito alto de corrente
pelo sistema. Este processo ocorre em duas etapas:
O + – + 2H + 2e = H O
2 2 2
H + – O + 2H + 2e = 2H O
2 2 2
Nas concentrações de analitos normalmente utilizadas na polarografia, estes
dois processos de redução mascaram a redução das espécies de interesse.
Felizmente, a remoção do oxigênio por borbulhamento da solução com
nitrogênio ou hidrogênio, um pouco antes de cada determinação ser feita, é
muito eficiente.
Suponha que uma solução de cloreto de cádmio (10–3 –5 a 10 M), livre de
oxigênio, está na célula da Fig. 13.11 e o potencial do eletrodo de mercúrio
gotejante aumenta gradualmente com o movimento do controle da régua do
potenciômetro (P). A corrente que flui pelo sistema pode ser acompanhada
pelo registro da curva de voltagem versus corrente (o polarograma — Fig.
13.12). Quando o potencial cresce lentamente de zero até voltagens
negativas, a corrente que flui inicialmente é muito pequena até que o
potencial atinja um valor suficientemente negativo para iniciar uma reação
eletroquímica. No presente caso, isto ocorre em aproximadamente –0,6 V,
quando a redução dos íons cádmio para dar cádmio metálico começa a
ocorrer.
Cd2+ – + 2e = Cd O potencial no eletrodo é controlado pela equação de Nernst:
Fig. 13.12 Polarograma típico
onde é o potencial padrão do eletrodo. Com este sistema simples de dois
eletrodos não é possível determinar exatamente o potencial no catodo,
apenas a diferença de potencial entre o anodo e o catodo.
A corrente cresce rapidamente a partir deste ponto e chega a um valor
máximo que permanece constante por várias centenas de milivolts até que
um segundo aumento rápido ocorre no limite superior da varredura de
voltagens. Por convenção, se ocorre redução, a corrente medida é registrada
com valores positivos. Esta curva polarográfica pode ser predita se for
conhecido o potencial de eletrodo padrão. O valor de voltagem relevante
ocorre na metade da corrente máxima e é conhecido como potencial de
meiaonda, E 1/2. Seu valor não é exatamente igual ao potencial padrão do eletrodo da espécie reduzida. Discutiremos adiante por que isto ocorre. É
mais importante, neste momento, explicar por que a corrente que flui pelo
sistema tem um valor limite.