Vogel: Análise Química Quantitativa
10.93 Determinação dos pontos finais em reações de precipitação
Fig. 10.20 Curvas de titulação calculadas para 100 ml de NaCl 0,1 M e 100 ml de KI 0,1 M com AgNO 3 0,1 M
10.93 Determinação dos pontos finais em reações de precipitação
Formação de um precipitado colorido
Este método pode ser ilustrado pelo procedimento de Mohr para a determinação de cloreto e brometo. Na titulação de uma solução neutra de, por exemplo, íons cloreto com nitrato de prata, adiciona-se uma pequena quantidade de solução de cromato de potássio para servir como indicador. No ponto final, os íons cromato combinam-se com os íons prata para formar cromato de prata, de cor vermelha e pouco solúvel.
A teoria do processo é simples. É um caso de precipitação fracionada (Seção 2.17), em que os dois sais escassamente solúveis são o cloreto de prata ( –10 K = 1,2 × 10) e o cromato de
sol
prata ( –12 K = 1,7 × 10). É mais conveniente examinar um exemplo real, no caso, a titulação de
sol
cloreto de sódio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M a que foram adicionados alguns mililitros de uma solução diluída de cromato de potássio. O cloreto de prata é o sal menos solúvel e a concentração inicial de cloreto é elevada. Assim, o cloreto de prata é o sal que precipita primeiro. Quando o cromato de prata, de cor vermelha, começa a precipitar, ambos os sais estão em equilíbrio com a solução. Assim,
No ponto de equivalência, [Cl– 1/2 –5 ] = [ K ] = 1,1 × 10. Se o cromato de prata precipitar
sol(AgCl)
nesta concentração de íon cloreto, então
ou seja, a concentração da solução de cromato de potássio deve ser 0,014 M. Na prática, deve-se adicionar um pequeno excesso da solução de nitrato de prata para tornar visível a cor vermelha do cromato de prata. Para isso, usa-se geralmente uma solução mais diluída de cromato de potássio (0,003–0,005 M), porque a solução de cromato 0,01–0,02 M dá à solução uma cor laranja forte que torna difícil observar o início da precipitação do cromato de prata. O erro introduzido pode ser facilmente calculado, porque se [ ] = 0,003, o cromato de prata
precipita quando
Se a concentração teórica do indicador é usada:
A diferença é 1,3 × 10–5 –1 mol·l. Se o volume da solução no ponto de equivalência for 150 ml, então a diferença corresponde a 1,3 × 10–5 4 × 150 × 10/1000 = 0,02 ml de nitrato de prata 0,1 M. Este é o erro teórico da titulação, praticamente desprezível. Na prática, outro fator deve ser considerado — o pequeno excesso de solução de nitrato de prata que deve ser adicionado até que o olho consiga detectar a mudança de cor na solução, da ordem de uma gota, isto é, ∼0,05 ml de nitrato de prata 0,1 M.
O erro da titulação aumenta com a diluição da solução a ser titulada e é bastante apreciável (aproximadamente 0,4%) em soluções diluídas, digamos, 0,01 M, quando a concentração do íon cromato é da ordem de 0,003 a 0,005 M. Este erro pode ser facilmente eliminado fazendo-se um branco, isto é, determinando o volume de solução padrão de nitrato de prata necessário para dar coloração perceptível quando adicionado a um volume de água destilada que contém a mesma quantidade do indicador empregado na titulação. Este volume é subtraído do volume de solução padrão consumido na titulação.
A titulação deve ser feita em meio neutro ou fracamente básico, isto é, em pH entre 6,5 e 9. Em meio ácido ocorre a seguinte reação:
é um ácido fraco, logo a concentração do íon cromato é reduzida e o produto de
solubilidade do cromato de prata pode não ser alcançado. Em soluções fortemente básicas, o hidróxido de prata ( –8 K = 2,3 × 10) pode precipitar. Um método simples de neutralizar uma
s solução ácida é adicionar excesso de carbonato de sódio ou hidrogenocarbonato de sódio. Uma solução básica pode ser acidificada com ácido acético após o que se adiciona um pequeno excesso de carbonato de cálcio. O produto de solubilidade do cromato de prata aumenta quando a temperatura sobe e por isto a titulação deve ser feita na temperatura normal. Pode-se evitar o aumento acidental do pH de uma solução não-tamponada além dos limites aceitáveis, usando uma mistura de cromato de potássio e dicromato de potássio em uma proporção que leve a uma solução neutra. O indicador misto funciona como um tampão e ajusta o pH da solução em 7,0 ± 0,1. Na presença de sais de amônio o pH não deve exceder 7,2, porque concentrações apreciáveis de amônia afetam a solubilidade dos sais de prata. Titulações de iodeto e tiocianato não são bem-sucedidas porque o iodeto de prata e o tiocianato de prata adsorvem íons cromato tão fortemente que se obtém um ponto final falso e pouco nítido. Os erros para brometo 0,1 M e 0,01 M podem ser estimados como sendo 0,04% e 0,4%, respectivamente.
Formação de um composto solúvel colorido
Um exemplo deste procedimento é o método de Volhard de titulação de prata na presença de ácido nítrico livre com tiocianato de potássio ou de amônio. O indicador é uma solução de nitrato de ferro(III) ou de sulfato de amônio e ferro(III). A adição da solução de tiocianato precipita, inicialmente, tiocianato de prata ( –13 K = 7,1 × 10):
s
Ag+ – + SCN AgSCN
Quando a reação estiver completa, o tiocianato em excesso produz a coloração marrom-
avermelhada do íon complexo:*
Fe3+ – 2+ + SCN [FeSCN]
Este método pode ser aplicado na determinação de cloretos, brometos e iodetos em solução ácida. Adiciona-se excesso de solução de nitrato de prata padrão e titula-se o excesso com solução padrão de tiocianato. Na determinação de cloreto, ocorrem os seguintes equilíbrios durante a titulação do excesso de íons prata:
Ag+ – + Cl AgCl
Ag+ – + SCN AgSCN
Os dois sais pouco solúveis estão em equilíbrio com a solução, logo
Como o tiocianato de prata é o sal menos solúvel, quando toda a prata em excesso tiver reagido, o tiocianato reage com o cloreto de prata até que a razão [Cl– – ]/[SCN] na solução seja igual a 169:
AgCl + SCN – – AgSCN + Cl
Estas reações ocorrem antes do início da reação com os íons ferro(III), o que leva a um erro considerável de titulação. É absolutamente necessário, portanto, evitar a reação entre o tiocianato e o cloreto de prata. Isto pode ser feito de várias maneiras. A primeira delas é provavelmente a mais confiável.
1. Filtrando o cloreto de prata antes da titulação do excesso. Como, neste estágio, o precipitado
está contaminado por íons prata adsorvidos, a suspensão deve ser fervida durante alguns minutos antes da filtração para coagular o cloreto de prata e remover a maior parte dos íons prata adsorvidos na superfície. O filtrado é titulado a frio.
2. Adicionando, após a adição de nitrato de prata, nitrato de potássio como agente coagulante.
Ferve-se a suspensão durante cerca de 3 minutos, deixa-se resfriar e titula-se imediatamente. Ocorre dessorção dos íons prata e, no processo de resfriamento, o nitrato de potássio evita a readsorção.
3. Adicionando um líquido imiscível para cobrir as partículas de cloreto de prata e evitar que
interajam com o tiocianato. O líquido mais indicado é nitro-benzeno (∼1,0 ml por 50 mg de cloreto). Agita-se bem a suspensão para coagular o precipitado antes da titulação do excesso. No caso de brometo, tem-se o equilíbrio
O erro de titulação é pequeno e não é difícil determinar o ponto final. O iodeto de prata (Ks = 1,7 × 10–16) é menos solúvel do que o brometo de prata. O erro da titulação é desprezível, porém não se deve adicionar o indicador de ferro(III) até que os íons prata estejam em excesso porque o iodeto dissolvido reage com Fe 3+:
2Fe3+ – 2+ + 2I 2Fe + I
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Uso de indicadores de adsorção
Certos indicadores são adsorvidos no ponto de equivalência e se modificam, produzindo uma nova cor. As condições necessárias para que um indicador de adsorção funcione corretamente são rigorosas. O precipitado deve separar-se idealmente como colóide. Deve-se evitar a coagulação tanto quanto possível. A solução titulante deve estar no pH adequado para que o indicador esteja predominantemente na forma iônica. Finalmente, as titulações devem ser conduzidas sob luz difusa. Como resultado, a aplicação dos indicadores de adsorção é bastante limitada. Além disso, a experiência, aliada à habilidade pessoal, é comumente essencial para se
obter um ponto final satisfatório. A Tabela 10.10 mostra uma pequena seleção de indicadores de adsorção, suas aplicações e a mudança de cor envolvida no ponto final.
Tabela 10.10 Indicadores de adsorção selecionados