Vogel: Análise Química Quantitativa
13.34 Voltametria modificada
Fig. 13.19 Célula do tipo H
Quando em uso, o compartimento de solução (seco por aspiração do ar
ou lavado com várias porções da solução-teste) recebe um volume
suficiente da solução-teste para cobrir totalmente o disco de vidro
sinterizado. O ar dissolvido é removido, como de hábito, com uma corrente
de nitrogênio livre de oxigênio pelo braço lateral. Durante a medida do
polarograma, o fluxo de nitrogênio é desviado por uma torneira de duas
saídas para a superfície da solução. Não se deve fazer medidas enquanto o
gás estiver borbulhando pela solução porque a agitação provoca correntes
elevadas e variáveis. Finalmente, o eletrodo gotejante é colocado em seu
lugar através de uma abertura própria na rolha (larga o suficiente para
facilitar a colocação e a retirada do capilar) e as medidas são feitas. Quando
a célula em H não está em uso, o compartimento da esquerda deve estar
cheio de água destilada ou de uma solução saturada de cloreto de potássio
(ou outro eletrólito apropriado, dependendo do eletrodo de referência que
está em uso) para evitar que o enchimento de ágar seque.
Quando se usa o controle potenciométrico, é preciso colocar um outro
eletrodo (contra-eletrodo) no sistema. Para isto, o uso de um frasco de
quatro bocas de tamanho adequado como vaso de eletrólise é muito
conveniente.
13.34 Voltametria modificada
A polarografia d.c. usual dá resultados muito bons em concentrações
moderadas, porém em concentrações menores do que 10 –5 –1 M (~1 μg·g) as
aplicações são limitadas devido às flutuações rítmicas que são registradas
durante a formação e queda das gotas de mercúrio. A diferença entre os
potenciais de meia-onda de redução de dois íons deve ser, pelo menos, 200
mV para que as ondas de redução possam ser separadas. Estes problemas
são devidos principalmente à corrente de condensador associada com a
carga que cada gota de mercúrio adquire quando se forma. Uma série de
procedimentos foi desenvolvida para superá-los, podendo ser feitos com o mesmo arranjo de eletrodos descrito na seção precedente, desde que os
necessários controles elétricos ou eletrônicos sejam aplicados nos eletrodos.
Polarografia de varredura rápida
Nesta técnica, aplica-se um potencial que varre rapidamente uma faixa de
voltagem de até 2 V durante parte do tempo de vida de uma gota. A
varredura de voltagem ocorre tipicamente durante os últimos 2 segundos do
tempo de vida de uma gota de mercúrio, cerca de seis segundos. A curva
resultante de corrente–voltagem tem um pico que se assemelha ao de um
polarograma derivado. A relação entre o potencial deste pico e o potencial
de meia-onda do íon que está sendo descarregado é
E s = E1/2 = 1,1RT/nF
A corrente no pico é maior do que a corrente de difusão registrada com um
polarógrafo d.c. convencional por um fator de 10 ou mais. O método é
muito mais sensível e permite, portanto, a medida de soluções de
concentrações baixas (10 –6 –7 a 10) com resolução da ordem de 50 mV. Usa-
se, normalmente, um HMDE, embora seja possível usar eletrodos de
platina, grafite ou carbono vitrificado. Neste caso, o processo deve ser
chamado de voltametria e não polarografia.
Polarografia a.c. senoidal
Neste procedimento, superpõe-se um potencial a.c., de alguns milivolts e
onda senoidal constante, à varredura d.c. Mede-se o potencial d.c. na forma
habitual e os resultados são acoplados às medidas com a corrente alternada.
Se os valores da corrente a.c. são colocados em um gráfico contra o
potencial aplicado pelo potenciômetro, obtém-se uma série de picos, como
na Fig. 13.20(a). A Fig. 13.20(b) mostra o polarograma d.c. normal da
mesma solução.
A curva a.c. é semelhante na aparência a um polarograma derivado (Fig.
13.17), mas os dois tipos de curva não devem ser confundidos. Cada pico
na curva a.c. corresponde a um degrau da curva polarográfica. A voltagem do pico é a mesma do ponto mediano do degrau e a altura do pico acima da
linha de base é proporcional à concentração do despolarizador, logo,
corresponde à altura do degrau. Quando as ondas polarográficas estão muito
próximas, é mais fácil fazer medidas usando os polarogramas a.c. do que os
polarogramas d.c. Considera-se que picos separados por 40 mV podem ser
resolvidos em um polarograma a.c. Compare este número com a separação
de 200 mV necessária para a resolução na polarografia d.c. Devido à
corrente residual muito grande, o limite de sensibilidade da polarografia a.c.
(10–5 M) não é muito diferente do limite de sensibilidade da polarografia
d.c. A elevada corrente residual é uma conseqüência da corrente de
condensador, que é muito grande em relação à corrente de difusão ou
corrente de Faraday, logo, a curva é semelhante à de um polarograma de
varredura rápida.
Fig. 13.20 Polarografia a.c. senoidal: (a) polarograma senoidal; (b) polarograma d.c. comum
Polarografia de pulsos
Barker e Jenkins [34] tentaram resolver o problema da linha de base
variável (oscilante) provocada pela corrente de capacitância (ou de carga
induzida) pelo crescimento das gotas de mercúrio e seu deslocamento, aplicando a corrente de polarização em uma série de pulsos durante o tempo
de vida de uma gota. Várias modificações deste procedimento são usadas.
Polarografia de pulso normal Na sua forma mais simples, o eletrodo
de mercúrio gotejante é mantido em um potencial inicial constante durante
a maior parte do tempo de vida da gota, porém, nos últimos 50 a 60 ms, um
pulso de potencial mais elevado é aplicado à gota. A corrente é medida
durante os últimos 20 ms do tempo de vida da gota. O potencial aplicado a
cada gota sucessiva é aumentado gradualmente para dar a varredura de
voltagem necessária. Quando se usa este método, o aparecimento do pulso é
marcado inicialmente por um aumento brusco da corrente total que passa.
Isto se deve à corrente de condensador (de carga) que rapidamente cai a
zero, usualmente durante os 20 ms do pulso. A corrente medida no fim da
vida da gota é, portanto, devida essencialmente ao processo de Faraday e é
proporcional à concentração do analito. O polarograma resultante é
semelhante a um polarograma d.c. convencional exceto que o perfil
serrilhado do polarograma convencional é substituído por uma curva com
ressaltos.
Polarografia de pulso diferencial (DPP) Se sistemas eletrônicos
modernos estiverem disponíveis, pode-se utilizar um método melhor, muito
usado em experimentos polarográficos. A Fig. 13.21 mostra como o
potencial varia com o tempo. A linha crescente, periodicamente
interrompida pelos pulsos de altura B (magnitude de 5 a 100 mV),
corresponde à voltagem d.c. continuamente crescente, com varredura de
velocidade entre 1 e 10 mV·s –1. O intervalo A entre o término da queda de
duas gotas sucessivas corresponde ao tempo de queda. A corrente é medida
duas vezes durante o tempo de vida de cada gota de mercúrio, uma
imediatamente antes da aplicação do pulso (pontos C′ na Fig. 13.21) e outra
nos pontos C, próximos ao término do pulso. A corrente em C′ é a corrente
que seria observada na polarografia d.c. normal. Seu valor é registrado no
polarógrafo. O início do pulso é marcado por um aumento rápido da
corrente. Como acontece na polarografia de pulso normal, a corrente cai rapidamente quando a corrente de condensador cai e a corrente é lida
novamente perto do término do pulso (ponto C). Este valor é, então,
comparado ao valor obtido no ponto C′, guardado no instrumento e a
diferença é amplificada e registrada.
Fig. 13.21 Polarografia de pulso diferencial: (a) gráfico voltagem–tempo para o pulso; (b) polarograma de pulso diferencial para uma solução que contém cobre e chumbo
Se as medidas de corrente forem feitas na curva de corrente residual ou
no degrau do polarograma d.c., a diferença de corrente entre os pontos C e
C′ é pequena. Se, porém, as medidas forem feitas na onda polarográfica, a diferença de corrente é apreciável e atinge o máximo quando o potencial
d.c. aplicado é igual ao potencial de meia-onda. O gráfico da diferença entre
as correntes contra o potencial d.c. aplicado é uma curva com a altura do
pico sendo diretamente proporcional à concentração da substância que se
reduz na solução.
A polarografia de pulso diferencial é um método muito satisfatório,
bastante usado na determinação de muitas substâncias. O limite de detecção
é de cerca de 10–8 M e a resolução é de 50 mV, aproximadamente. Um
aspecto importante da polarografia de pulso é a amostragem da corrente em
pontos bem definidos da varredura de voltagem durante a vida de uma gota
de mercúrio. O tempo de amostragem deve ser rigorosamente controlado.
Isto é normalmente feito com o sistema HMDE, descrito anteriormente, em
que o deslocamento da gota de mercúrio do capilar é feito mecanicamente
em intervalos muito precisos.
Polarografia de onda quadrada A Fig. 13.22 mostra as formas de
ondas usadas na polarografia de onda quadrada, uma modificação da
polarografia de pulso que está sendo cada vez mais usada. Uma onda
simétrica quadrada é superposta em uma onda em escada, com o pulso
direto da onda quadrada coincidindo em tempo e polaridade com o começo
do degrau da escada e o pulso reverso coincidindo com o meio do degrau
[35]. A corrente é mostrada duas vezes durante cada ciclo, uma no fim do
pulso direto e outra no fim do pulso reverso. Ao medir a corrente somente
no término dos pulsos, esta técnica também reduz os efeitos das correntes
de capacitância. Como na DPP, a diferença de corrente é posta em gráfico
contra o potencial de varredura e dá um pico proporcional à concentração
das espécies eletroativas.
Fig. 13.22 Formas de ondas para a polarografia de pulso com onda quadrada
Nesta técnica, a velocidade de varredura (mV·s–1) pode variar bastante.
Temos
onde Edegrau (mV) é a altura do degrau na escada e τ (s) é o tempo de um
ciclo da onda quadrada (1/τ = freqüência). Valores típicos são Edegrau = 2 mV e 1/τ = 100 Hz, que correspondem à velocidade 200 mV·s –1. O uso destas
velocidades elevadas, cerca de 100 vezes maiores do que o DPP
convencional, significa que a análise completa de uma solução pode ser
feita com uma gota, aumentando a rapidez da obtenção de resultados e possibilitando a tomada da média de sinais de vários ciclos de modo a
diminuir a razão sinal/ruído e aumentar o limite de detecção e a precisão.
Devido à sua velocidade, a voltametria de onda quadrada pode ser usada
como detector para HPLC e pode ser usada no estudo da cinética em
eletrodos pelo monitoramento da variação da altura do pico em uma dada
concentração da solução com a variação de τ. Para que seu desempenho seja
ótimo é necessário ter uma gota de mercúrio cujas características sejam
confiáveis e controláveis, além do controle eletrônico estável e rápido. A
instrumentação moderna permite isto.
Voltametria cíclica
As técnicas de polarografia de varredura rápida, senoidal e de pulso
superpõem ondas de diferentes formas sobre a voltagem principal, porém a
varredura é feita em uma só direção. Na voltametria cíclica faz-se uma
varredura rápida em duas direções, isto é, de 0 a V e de volta a 0 (Fig.
13.23(a)). O processo é normalmente feito com eletrodos de área superficial
pequena e em soluções sem agitação, e produz uma corrente redox muito
pequena. Isto significa que a queda ôhmica IR é pequena, mesmo para
soluções pouco condutoras. A capacitância pequena permite velocidades de
varredura rápidas, até algumas dezenas de kV·s–1 em certos casos,
eliminando completamente qualquer contribuição devida à difusão. Como a
varredura ocorre nas duas direções, observam-se duas curvas, uma redução
catódica “normal” e uma onda anódica ou de oxidação quando a varredura
de voltagem se inverte (Fig. 13.23 (b)). As curvas da Fig. 13.23(b) são
iguais em magnitude e aproximadamente alinhadas no eixo vertical. Isto
significa que o processo que ocorre no eletrodo é essencialmente uma
reação rápida e reversível. A separação pico a pico ΔEp (mV) relaciona-se diretamente ao número de elétrons transferidos na reação reversível:
Porém, se a cinética da reação inversa é lenta, a onda anódica se afasta da
onda catódica, chegando a desaparecer no caso de reações irreversíveis.
Este comportamento permite a investigação da cinética de reações muito
rápidas e, freqüentemente, o número de espécies envolvidas em uma
seqüência de reações.
Fig. 13.23 Voltametria cíclica
A voltametria cíclica tem várias limitações. O equipamento eletrônico
utilizado para produzir a onda que se altera rapidamente e para registrar as
ondas corrente–tempo deve ser capaz de resposta suficientemente rápida para reproduzir as ondas corretamente. Por outro lado, a magnitude das