Vogel: Análise Química Quantitativa
12.2 Termogravimetria
Calorimetria de varredura diferencial (DSC) em que se mede a diferença
de energia cedida a uma substância e a um material de referência em
função da temperatura, quando a substância e a referência são submetidas
a um processo térmico controlado. (Dependendo do método de medida,
podem ser distinguidos dois procedimentos de DSC: com compensação
de energia e com fluxo de calor.[1])
Análise dos gases desprendidos (EGA) em que se medem qualitativa e
quantitativamente os produtos voláteis formados durante a análise
térmica.
12.2 Termogravimetria
O instrumental básico da termogravimetria é uma balança de precisão e um
forno programado para que a temperatura aumente linearmente com o
tempo. Os resultados são apresentados na forma de uma curva
termogravimétrica (TG), em que se registra a variação de peso em função
da temperatura ou do tempo, ou na forma da curva termogravimétrica
derivada (DTG), em que se registra a primeira derivada da TG contra a
variação da temperatura ou do tempo. A Fig. 12.1 mostra uma curva
termogravimétrica típica do sulfato de cobre penta-hidratado, CuSO4·5H2O. Pode-se reconhecer partes horizontais e partes curvas:
As partes horizontais (patamares) são regiões em que não ocorre perda
de peso.
As partes curvas são regiões em que ocorre perda de peso.
Como a curva termogravimétrica é quantitativa, podese calcular a
estequiometria do composto em uma dada temperatura. A curva mostra que
o sulfato de cobre penta-hidratado tem quatro regiões distintas de
decomposição. Elas são listadas a seguir, juntamente com as faixas de
temperatura aproximadas:
As faixas exatas de temperatura de cada uma das reações dependem das
condições experimentais (Seção 12.5). Embora a ordenada da Fig. 12.1 seja
a perda de peso percentual, ela pode ser diferente:
1. Peso verdadeiro
2. Percentagem do peso total
3. Unidades de massa molecular relativa
Observe as regiões B e C da Fig. 12.1 em que ocorrem mudanças de
coeficiente angular na curva de perda de peso.
Fig. 12.1 Curva termogravimétrica típica do CuSO ·5H O 4 2
Fig. 12.2 Curva termogravimétrica derivada (DTG) típica
O gráfico da velocidade de mudança de peso com o tempo, dW/dT, contra a
temperatura, é a curva termogravimétrica derivada (DTG, Fig. 12.2). Na
curva de DTG, quando não há perda de peso, dW/dT 0. O máximo da curva
derivada corresponde ao coeficiente angular máximo na TG. Quando
dW/dT for um mínimo (mas não zero) ocorre uma inflexão, isto é, uma
mudança do coeficiente angular na curva de TG. As inflexões B e C da Fig.
12.1 correspondem à formação de compostos intermediários. A inflexão B
corresponde à formação do tri-hidrato CuSO4·3H2O e o ponto C, segundo Duval [2], à formação de um sulfato básico amarelo-ouro de composição
2CuO·SO3. A termogravimetria derivada é útil em muitas determinações complicadas e qualquer mudança na velocidade de perda de peso pode ser
relacionada facilmente a uma depressão que indica a ocorrência de reações
consecutivas. Assim, pode-se reconhecer as mudanças de peso que ocorrem
em temperaturas próximas.
Quando muitas termobalanças comerciais entraram no mercado no início
dos anos 1960, tornou-se claro, imediatamente, que muitos fatores
influenciam os resultados da análise. Estes fatores foram descritos por
Simons e Newkirk [3] e por Coats e Redfern [4], cujo trabalho permitiu o
estabelecimento dos critérios necessários para a obtenção de resultados
significativos e reprodutíveis. Os fatores que podem afetar os resultados
podem ser classificados como efeitos instrumentais (velocidade de
aquecimento, atmosfera do forno, geometria do cadinho) e efeitos
característicos da amostra.
Velocidade de aquecimento
Quando uma substância é aquecida rapidamente, a temperatura de
decomposição é maior do que se o aquecimento fosse mais lento. A Fig.
12.3 mostra esquematicamente este efeito para uma reação em uma etapa.
Na curva de decomposição AB, a velocidade de aquecimento é menor e, na
curva CD, maior. Se TA e TC são as temperaturas de decomposição no início
da reação e TB e TD, as temperaturas ao terminar a decomposição, então
Fig. 12.3 Velocidades de aquecimento mais altas levam a temperaturas de decomposição mais altas
T A < TC
T B < TD
TB – TA < TD – TC
No caso de uma reação rápida reversível, o efeito da velocidade de
aquecimento é pequeno. Os pontos de inflexão B e C da curva
termogravimétrica do sulfato de cobre pentahidratado (Fig. 12.1) aparecem
como um patamar se o aquecimento for mais lento. Isto significa que a
detecção de compostos intermediários por termogravimetria depende muito
da velocidade de aquecimento.
Atmosfera do forno
A natureza da atmosfera do forno pode ter um efeito profundo na
temperatura de decomposição. A decomposição do carbonato de cálcio, por
exemplo, ocorre em temperatura muito maior se dióxido de carbono for
usado em substituição a nitrogênio como atmosfera no forno. Normalmente,
a função do gás é remover os produtos gasosos desprendidos durante a
termogravimetria para garantir que o ambiente seja o mais constante
possível durante o experimento. Este objetivo é alcançado em muitas
termobalanças modernas pelo aquecimento da amostra sob vácuo.
As três atmosferas mais comuns em termogravimetria são:
Ar estático: o ar ambiente difunde-se pelo forno.
Ar dinâmico: o ar comprimido de um cilindro passa pelo forno em vazão
conhecida.
Nitrogênio: o nitrogênio, livre de oxigênio, é um meio inerte.
Atmosferas reativas como o ar úmido, por exemplo, são usadas no estudo
da decomposição dos sais hidratados de metais e compostos semelhantes.
Como a termogravimetria é uma técnica dinâmica, as correntes de
convecção que surgem no forno mudam continuamente a atmosfera. A
natureza exata desta mudança depende das características do forno, o que
faz com que dados termogravimétricos obtidos com diferentes modelos de
termobalanças variem muito.
Geometria do cadinho
A geometria do cadinho pode alterar os coeficientes angulares da curva
termogravimétrica. São preferíveis cadinhos baixos em forma de prato aos
de formato cônico e alto, porque a difusão dos gases desprendidos é mais
fácil.
Características da amostra
O peso, o tamanho de partícula e o modo de preparação (a história prévia)
da amostra influenciam os resultados termogravimétricos. Quando a
amostra é volumosa, observam-se comumente desvios da linearidade
quando a temperatura aumenta. Isto é particularmente verdadeiro no caso de
reações exotérmicas rápidas como, por exemplo, o desprendimento de
monóxido de carbono durante a decomposição de oxalato de cálcio a
carbonato. Uma grande quantidade de amostra no cadinho pode impedir a
difusão dos gases através dos cristais, especialmente no caso de certos
nitratos metálicos que podem sofrer crepitação (projeções de amostra para
fora do cadinho) quando aquecidos. Outras amostras podem inchar ou
liberar espuma ou bolhas. Na prática, é melhor usar uma pequena
quantidade de amostra com o menor tamanho de partículas possível.