Vogel: Análise Química Quantitativa
2.31 Células de oxidação-redução
solução de sulfato de cobre. As duas soluções são separadas, mantendo-se
uma delas em um vaso poroso e a outra em um vaso externo. A célula assim
construída pode ser representada por
Zn | ZnSO (aq) CuSO (aq) | Cu
No eletrodo de zinco, íons zinco passam para a solução deixando carga
negativa equivalente no metal. Simultaneamente, íons cobre se depositam
no eletrodo de cobre, tornando-o positivo. Quando o circuito externo se
fecha, a corrente (elétrons) passa do zinco para o cobre. A reação na célula
pode ser descrita como
eletrodo de zinco Zn 2+ Zn + 2e
eletrodo de cobre Cu2+ + 2e Cu
A reação química total é
Zn + Cu2+ 2+ Zn + Cu
A diferença de potencial em cada eletrodo pode ser calculada por essa
fórmula, e a f.e.m. da célula é a diferença algébrica entre os dois potenciais,
levando em conta os sinais de cada um.
A título de exemplo, podemos calcular a f.e.m. da célula de Daniell em
que as concentrações dos íons zinco(II) e cobre(II) são iguais a 1 M:
Desprezamos no cálculo a pequena diferença de potencial produzida pelo
contato entre as duas soluções (o chamado potencial de junção líquida).
2.31 Células de oxidação–redução
A redução é acompanhada pelo ganho de elétrons e a oxidação pela perda
de elétrons. Um sistema contendo um oxidante e o produto de sua redução está em equilíbrio com os elétrons envolvidos. Se um eletrodo inerte, como
platina, é colocado em um sistema redox, íons Fe(III) e Fe(II), por exemplo,
ele assume um potencial definido que indica a posição de equilíbrio. Se o
sistema tende a agir como um oxidante (Fe3+ 2+ → Fe), ele retira elétrons da
platina, deixando-a com carga positiva. Porém, se o sistema age como um
redutor (Fe2+ 3+ → Fe), então elétrons passam para o metal, deixando-o com
carga negativa. A magnitude do potencial mede, portanto, as propriedades
de oxidação ou redução do sistema.
Para obter valores comparáveis das “forças” dos agentes de oxidação,
como fizemos para os potenciais de eletrodo dos metais, é necessário medir
a diferença de potencial entre a platina e a solução em relação a um padrão
e em condições experimentais padronizadas. O padrão primário é o eletrodo
padrão (ou normal) de hidrogênio (Seção 2.28) e seu potencial é tomado
como zero. As condições experimentais padrões para o sistema redox são
aquelas em que a razão entre a atividade do oxidante e a atividade do
redutor é igual a um. Assim, para o eletrodo Fe 3+ 2+ – Fe, a célula redox será
O potencial medido desta maneira é chamado potencial padrão de
redução. A Tabela 2.6 dá uma seleção de potenciais padrões de redução.
Os potenciais padrões permitem prever que íons oxidam ou reduzem
outros íons quando a atividade (ou a concentração molar) dos íons é igual a
um. Os oxidantes mais fortes estão na parte superior e os redutores mais
fortes estão na parte inferior da tabela. Assim, o íon permanganato pode
oxidar Cl – – – 2+ 4– 3+ – , Br , I , Fe e [Fe(CN) ] . Já Fe pode oxidar H AsO e I, mas
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não Cr – ou Cl. Observe que, para muitos oxidantes, o pH do meio é
2
muito importante, uma vez que eles são geralmente usados em meio ácido.
Assim, na medida do potencial padrão do sistema
é necessário
estabelecer que a atividade do íon hidrogênio é igual a um. Isso leva a =
+ 1,52 V. , no caso do sistema Cr 3+ –Cr, é + 1,33 V. Isso significa que
2
o sistema 2+ 3+ –Mn é um oxidante melhor do que o sistema Cr –Cr.
2
Como os potenciais padrões dos sistemas Cl – 3+ 2+ –2Cl e Fe –Fe são + 1,36 e
2
0,77 V, respectivamente, permanganato e dicromato oxidam o íon Fe(II),
mas só o permanganato oxida íons cloreto. Isso explica por que se utiliza
dicromato e não permanganato (exceto em condições muito especiais) na
titulação de Fe(II) em ácido clorídrico. Os potenciais padrões não dão
informações sobre a cinética da reação. Algumas vezes é necessário usar
um catalisador para fazer com que a reação tenha uma velocidade razoável.
Os potenciais padrões são determinados levando-se em conta as
atividades e são valores limites. Eles são raras vezes observados
diretamente em uma titulação potenciométrica. Na prática, os potenciais
determinados em condições de concentração definidas (potenciais formais)
são muito úteis na predição de processos redox. Mais detalhes são dados na
Seção 10.127.
Tabela 2.6 Potenciais padrões de redução em 25°C
Meia-reação (V)
F – + 2e 2F +2,65
2
+2,01
Co 3+ 2+ + e Co +1,82
Pb4+ 2+ + 2e Pb +1,70
+1,69
Ce4+ 3+ + e Ce (meio nitrato) +1,61
+1,52
+1,52
Ce4+ 3+ + e Ce (meio sulfato) +1,44
Cl – + 2e 2Cl +1,36
2
+1,33
Tl3+ + + 2e Tl +1.25
MnO + 2+ + 4H + 2e Mn + 2H O +1,23
2 2
O + + 4H + 4e 2H O +1,23
2 2
+1,20
Br – + 2e 2Br +1,07
2
HNO + + H + e NO + H O +1,00
2 2
+0,96
+0,92
CIO– – – + H O + 2e CI + 2OH +0,89
2
Cu2+ – + l + e Cul +0,86
+0,79
Fe3+ 2+ + e Fe +0,77
BrO– – – + H O + 2e Br + 2OH +0,76
2
+0,61
+0,60
+0,56
H + AsO + 2H +2e H AsO + H O +0,56
3 4 3 3 2
Cu2+ – + CI +e CuCI +0,54
l – + 2e 2I +0,54
2
IO – – – + H O + 2e l + 2OH +0,49
2
[Fe(CN 3– 4– )] + e [Fe(CN) ] +0,36
6 6
+0,33
+0,26
Cu2+ + + e Cu +0,15