Vogel: Análise Química Quantitativa
13.9 Coulometria com potencial controlado
onde Mr é a massa atômica (ou molecular) relativa da substância liberada ou consumida. Os métodos analíticos baseados na medida de quantidades de
eletricidade e na aplicação desta equação são chamados de métodos
coulométricos, da palavra “coulomb”.
A exigência fundamental da análise coulométrica é que a reação de
eletrodo usada ocorra com 100% de eficiência para que a quantidade de
substância transformada possa ser expressa pela lei de Faraday. A
substância a ser determinada pode reagir diretamente em um dos eletrodos e
o processo correspondente é chamado de análise coulométrica primária.
A reação pode, também, ocorrer em solução, com uma substância gerada
por uma reação de eletrodo, e o processo é chamado de análise
coulométrica secundária.
Pode-se fazer coulometria de duas maneiras:
1. Com o potencial do eletrodo de trabalho controlado — métodos diretos
2. Com corrente constante (Seções 10.12 a 10.17)
No método 1, a substância a ser analisada reage no eletrodo de trabalho
com 100% de eficiência. O potencial do eletrodo é controlado. A reação se
completa quando a corrente cai a zero e a quantidade de substância que
reagiu é obtida com uma leitura do coulômetro colocado em série com a
célula ou com um dispositivo de integração da corrente pelo tempo. No
método 2, a solução da substância a ser analisada sofre eletrólise sob
corrente constante até que a reação se complete (o ponto é determinado com
um indicador visível ou por métodos amperométricos, potenciométricos ou
espectrofotométricos) e, então, abre-se o circuito. A quantidade de
eletricidade é obtida pelo produto da corrente (em ampères) pelo tempo (em
segundos). Usase para isto, modernamente, um integrador eletrônico no
circuito.
13.9 Coulometria com potencial controlado Na análise coulométrica com potencial controlado, a corrente gerada decai
exponencialmente com o tempo, segundo a equação
I -k't - = I e ou I = I 10
t kt 0 t 0
onde I0 é a corrente inicial, I é a corrente no tempo t e k e k' são constantes.
A Fig. 13.5 mostra uma curva típica. A corrente decresce mais ou menos
exponencialmente até quase zero. Em muitos casos, pode-se observar uma
corrente de fundo apreciável apenas com o eletrólito de suporte. Quando
isto acontece, a corrente decai até o valor da corrente de fundo. Pode-se
corrigir os dados para este efeito considerando a corrente de fundo
constante durante a eletrólise.
Fig. 13.5 Curva típica 1–t para a coulometria com potencial controlado
Na eletrólise com potencial controlado, a quantidade de eletricidade Q
(coulombs) que passa pela solução do início da eletrólise até o tempo t é
dada por
onde It é a corrente no tempo t. As equações que relacionam a variação da corrente com o tempo podem ser, também, expressas em termos da
concentração de eletrólito no tempo t, Ct, e da concentração inicial, C0.