5.2 Gases e vapores

já demonstrou ser seguro. Veremos, adiante, alguns detalhes da legislação

específica relativa às amostras gasosas, líquidas e sólidas.

 

5.1.6 A terminologia da amostragem

 

Como ocorre em outros campos da ciência, a linguagem, em particular as

abreviações usadas nos procedimentos de amostragem, pode assustar à primeira vista. Infelizmente, é inevitável ter que aprender o jargão para poder

compreender adequadamente os problemas envolvidos e suas soluções.

 

5.2 Gases e vapores

 

Como o erro, R, é inversamente proporcional ao número de partículas de

amostra coletadas, examinaremos inicialmente a análise de gases e de

vapores, em que as partículas são moléculas (ou, ocasionalmente, átomos) e pode-se amostrar facilmente um grande número de partículas. Veremos

principalmente, nesta seção, os sistemas abertos, isto é, sistemas em que o

gás não está confinado, porque o problema de amostragem é mais difícil do

que o de gases em sistemas fechados, como tubulações e cilindros. Nos

sistemas fechados, pode-se usar procedimentos simplificados de amostragem

que se baseiam na hipótese de que a composição global é constante ou quase constante.

Em geral, a amostragem de gases e vapores em um segmento industrial

(monitoramento do local de trabalho), onde os níveis de poluentes podem ser

bastante altos, não é feita como na análise ambiental (monitoramento

ambiental), em que se espera baixas concentrações de gases poluentes. Em

cada uma destas áreas, aplicam-se legislação e diretrizes próprias. As distinções entre elas, no que diz respeito aos níveis de concentração

encontrados (ou esperados), estão, entretanto, diminuindo progressivamente

e técnicas que eram utilizadas em uma área estão agora sendo aplicadas na

outra. Embora comecemos esta seção pelo monitoramento do local de

trabalho, observe que muitas das técnicas e dos protocolos descritos

começam a ser empregados em situações mais gerais.

Os trabalhadores da indústria são protegidos da exposição excessiva a

materiais nocivos, inclusive gases e vapores, por uma legislação exigente e

diretrizes que podem variar de acordo com o país onde a indústria se localiza

[3]. Existe hoje, porém, uma forte tendência à harmonização da legislação,

em particular nos países ricos. Três fatores principais devem ser

considerados:

 

1. Risco inerente ao gás: é óbvio que a exposição ao HCN é mais séria do

que a vapores de etanol, por exemplo.

2. Nível de concentração do gás: existe, para muitos produtos gasosos, uma

relação entre a dose e a resposta, isto é, quanto maior o nível, mais sério é

o efeito.

3. Duração da exposição: a exposição a gases em baixas concentrações e

longos períodos não tem o mesmo efeito da exposição em concentrações elevadas e períodos curtos.

 

Nota Os termos “perigo” e “risco” são empregados de maneira bastante

vaga na conversação em geral para descrever a mesma coisa. Na linguagem

científica, o perigo é inerente à substância ou à situação considerada. Assim,

ácidos concentrados são sempre perigosos. Por outro lado, o risco varia, de

acordo com a ação que está sendo executada. Assim, há pouco risco de

efeitos nocivos causados por ácidos concentrados guardados em frascos adequadamente selados, porém, se eles estiverem em frascos abertos, sem

rótulo, o risco aumenta dramaticamente.

 

Os procedimentos de amostragem de gases devem considerar os três fatores

quando se deseja obter uma estimativa razoável do risco a que o trabalhador

está submetido. Na Inglaterra, a legislação que protege o trabalhador

considera cada um destes fatores. O primeiro deles, que é, em muitos

aspectos, o mais simples, é tratado pelo Escritório de Saúde e Segurança (Health and Safety Executive — HSE), que publica anualmente uma lista

dos limites de exposição ocupacional aceitáveis, conhecidos como EH40/X,

onde X é o ano da publicação. Estes limites fazem parte do Regulamento de

Controle de Substâncias Perigosas para a Saúde — 1988, ou Regulamento COSHH [4]. Trata-se, na verdade, de duas listas, das quais a menor contém

30 substâncias a que são atribuídos limites máximos de exposição (MELs —

Maximum Exposure Limits). Estas substâncias são os gases e vapores

considerados mais perigosos. A exposição no ambiente de trabalho a níveis

que excedem os valores publicados constitui uma violação da legislação. Em

outras palavras, o administrador responsável está infringindo a lei e é passível de processo penal.

A lista maior estabelece padrões de exposição ocupacional (OESs —

Occupational Exposure Standards) e a exposição máxima aceitável de

muitos gases e vapores que podem ser encontrados em ambientes industriais

(Tabela 5.1). Em termos simples, trata-se de uma lista de níveis “seguros”

para o trabalho com estes materiais. Como a lista é publicada anualmente, os níveis podem ser ajustados, de acordo com novas informações obtidas sobre

as substâncias.

Apesar de serem para uso na Inglaterra, os níveis estabelecidos são

semelhantes aos valores limites aceitáveis (TLVs — Threshold Limit Values),

que são os equivalentes americanos. A lista especifica os valores máximos e

a freqüência adequada das medidas. Empregam-se, usualmente, dois períodos de referência: o nível de exposição em tempo curto (STEL —

Short-Term Exposure Level), 10 minutos, geralmente, e a exposição média a

longo prazo (TWA — Time-Weighted Average), 8 horas, que corresponde à

jornada média de trabalho na indústria. Em geral, os valores são mais baixos

para exposições a longo prazo. Seria desejável monitorar um determinado

gás ou vapor usando os dois períodos, mas cada um deles exige procedimentos diferentes.

As técnicas de amostragem de gases e vapores no ambiente de trabalho se

enquadram em quatro categorias gerais:

 

1. Frascos de amostragem de gases.

2. Sensores estáticos.

3. Retentores de gases.

4. Análise em tempo real.

Cada método tem vantagens em certas situações, mas nenhum deles é

satisfatório em todas as situações, especialmente porque as exigências legais

baseiam-se em procedimentos de amostragem diferentes, que especificam

níveis máximos e períodos de referência diferentes para cada caso.

 

Tabela 5.1 Padrões de exposição ocupacional de alguns gases e vapores comumente encontrados em ambientes industriais

 

Média Exposição

de 8 por 10

horas a b minutos

 

ppm –3 mg · m ppm mg ·

m –3

 

Benzeno 5 16 — —

 

Tetracloreto de carbono 2 12,6 — —

 

Cloro-benzeno 50 230 — —

 

Clorofórmio 2 9,8 — —

 

1,1-Dicloro-etano 200 810 400 1620

 

Dicloro-metanoc 100 350 300 1050

 

Formaldeídoc 2 2,5 2 2,5

 

Cianeto de hidrogênio c — — 10 10

Mercúrio metálico — 0,05 — 0,15

 

Metil-celosolve 5 16 — —

 

Nitro-tolueno 5 30 10 60

 

Fenol 5 19 10 38

 

Estirenoc 100 420 250 1050

 

Tolueno 50 188 150 560

 

Cloreto de vinila c 3 ppm durante 1 ano

 

a Exposição média a longo prazo (TWA). b Limite de exposição em curto período (STEL). c Limite máximo de exposição (MEL).

 

5.2.1 Frascos de amostragem de gases

 

Quando a amostragem rápida da atmosfera do local de trabalho for

suficiente, pode-se usar frascos de vidro ou metal de volume entre 0,01 e 10

litros (Fig. 5.2), evacuados antes do uso ou lavados com gás, que são fáceis

de usar e são confiáveis para a amostragem de gases em altas concentrações.

Eles são, porém, volumosos e podem reter gases que atrapalham análises posteriores. Seringas de amostragem de gases, que podem ser ligadas a

válvulas simples, são uma modificação desta abordagem. Bolsas plásticas

infláveis são menos volumosas e fáceis de estocar, porém elas podem ser tão

inconvenientes quando em uso como os frascos rígidos porque, quando

infladas, seu volume pode chegar a 100 litros. Para evitar a perda de amostra

por permeação através das paredes ou por adsorção na parede interna, as bolsas são normalmente produzidas em três camadas, Mylar/alumínio/polietileno. Com isto, o custo aumenta e, por isto, elas são

utilizadas várias vezes com o conseqüente risco de contaminação oriunda de

uma amostragem anterior. Por outro lado, embora fáceis de usar, estes

dispositivos indicam apenas os níveis de gases no momento em que foram

enchidos. O controle direto da atmosfera do ambiente durante um tempo

mais longo não é possível. Além disto, como o volume de gás coletado é relativamente pequeno, frascos de amostragem não são adequados para

baixos níveis de concentração.

 

5.2.2 Sensores estáticos

 

Usam-se, normalmente, duas formas de sensores estáticos no monitoramento

industrial. Os sensores adsorventes são dispositivos que contêm uma

pequena quantidade de material adsorvente em contato com a atmosfera através de uma membrana semipermeável. Na hora do uso, eles são retirados

de envelopes selados e presos na roupa do trabalhador para a detecção de

vapores que difundem no ambiente (Fig. 5.3). Apesar de simples e baratos,

eles têm um problema: como o analito chega ao adsorvente por difusão no ar,

é necessário um tempo de amostragem longo para que se atinja um nível

aceitável de sensibilidade. Eles podem, entretanto, ser usados sem problemas por trabalhadores que têm que permanecer expostos por longos períodos a

baixos níveis de eventuais poluentes. Por isto, eles são amplamente

empregados no monitoramento de rotina dos níveis de OES durante períodos

de até 8 horas. Alguns destes “monitores tipo crachá” mudam de cor quando

o poluente chega a determinados níveis, o que permite a análise do ambiente

por simples inspeção visual. (Pode-se adquirir uma versão destes dispositivos para monitoração dos níveis de CO nas residências.)

Fig. 5.2 Frascos de amostragem de gases e líquidos: (a) vidro, (b) metal

Fig. 5.3 Sensores de adsorção: (a) distintivo convencional, (b) tipo cartão de crédito

 

A principal desvantagem destes dispositivos é que como dependem de

uma reação química para produzir a mudança de cor, eles são específicos

para uma substância ou grupo de substâncias. Para monitorar vários gases são necessários vários dispositivos diferentes. Para superar esta dificuldade,

pode-se usar distintivos de adsorção de uso geral, geralmente contendo

carvão ativado ou outro adsorvente poderoso. Mede-se o total de gases no

final do período de amostragem por dessorção e análise do analito,

comumente por cromatografia com fase gasosa. A desvantagem deste tipo de

sensor é que a análise é feita após a amostragem, isto é, só se sabe que houve um problema depois que ele ocorreu. Outro problema é que os equipamentos

necessários para dessorção e análise são caros. Nem sempre o adsorvente é

usado na forma de distintivo. Alguns sistemas comerciais de adsorção por

difusão são, essencialmente, um tubo de vidro ou aço inoxidável que contém

o leito do adsorvente e uma membrana. Como este arranjo pode também ser

usado para a fixação de substâncias, apresentaremos uma descrição mais completa dele na Seção 5.2.3.

Os sensores específicos (eletroquímicos) podem ser usados para um

determinado gás ou vapor. Talvez o mais comum e, certamente, o mais

usado, é o “analisador de hálito”, empregado por policiais na medição do

teor de álcool no sangue de motoristas. Como estes sensores dão geralmente

uma resposta instantânea, eles serão descritos na Seção 5.2.4.

 

5.2.3 Retenção de substâncias

 

Embora os sensores estáticos adsorventes que descrevemos anteriormente

sejam, no fundo, sistemas de retenção de substâncias, porque eles usam o

mecanismo da adsorção para coletar o analito de interesse, a palavra

“retenção” é normalmente aplicada aos dispositivos de coleta ativos, em que

a atmosfera é bombeada mecanicamente através de um leito que adsorve os

analitos ou reage com eles. Atualmente, os sistemas bombeados são os mais usados na amostragem de gases antes da análise, porque pode-se ajustar a

velocidade e o tempo de bombeamento para amostrar diferentes volumes de

gases. Isto significa que eles podem ser usados para medir níveis baixos de

TWA. A escolha correta do leito de adsorção permite a determinação de uma

grande variedade de amostras.

 

Retentores líquidos

 

Os retentores líquidos são usados há muito tempo. Eles são úteis em alguns

programas de monitoramento, como, por exemplo, o controle de gases no

meio ambiente por longos períodos, devido à sua simplicidade, especificidade e sensibilidade. O gás é bombeado até um borbulhador. Usa-

se um método químico simples e confiável para reter a substância de

interesse. Pode-se, por exemplo, fixar pequenas quantidades de SO2 passando o gás por uma solução diluída de peróxido de hidrogênio. A reação

é

 

SO2 + H202 → H2SO4

 

O ácido produzido é estável e as medidas podem ser feitas por longos

períodos (30 dias ou mais). A quantidade total de ácido pode ser determinada por titulação do ácido ou pelo pH. Os retentores líquidos não são

normalmente usados no monitoramento pessoal porque é difícil fazer um

coletor que possa ficar preso na roupa sem risco de vazamento. Existe,

entretanto, pelo menos um modelo comercialmente disponível (Fig. 5.4), que

se baseia na difusão do gás através de uma membrana até um pequeno

reservatório de líquido.

 

Fig. 5.4 Sistema sensor de líquido para monitoramento individual de gases e vapores

 

Adsorventes sólidos

 

O uso de bombas para forçar o gás a chegar a um leito adsorvente aumenta

consideravelmente a sensibilidade em relação aos sensores de difusão

estáticos e reduz o período de amostragem necessário para se obter uma dada

massa de analito.

O mais simples destes sistemas, aplicável a concentrações altas de analito,

usa uma bomba de fole operada manualmente que força a passagem de

alguns litros de gás por um tubo recheado com material adsorvente. Um

destes dispositivos, muito usado, inclui um leito adsorvente de sílica gel

granular coberto por um ou mais reagentes específicos para o analito que

produzem cor. O nível de contaminação é determinado diretamente pela

extensão da mancha colorida no tubo. Este era o princípio utilizado nos tubos de “analisadores de hálito” originais, em que o etanol era oxidado por

dicromato e adsorvido em sílica em meio ácido para produzir uma mancha

verde devida ao cromo(III). Dispositivos deste tipo são muito empregados na

indústria, particularmente quando se suspeita de contaminação ou quando há

riscos em potencial. Apesar do uso simples e da precisão relativamente alta, eles só podem ser usados no monitoramento de altos níveis de emissões

gasosas por períodos curtos. Um outro problema é que, como a produção da

cor depende de uma reação química específica, cada tipo de gás requer um

tubo diferente.

Quando se deseja monitorar por períodos prolongados baixos níveis de

gases e vapores na indústria ou no meio ambiente (lembre-se de que grande parte da legislação industrial utiliza como referência 8 horas como período

de amostragem), podese bombear o gás até o material adsorvente usando

uma bomba de volume constante. Estas bombas são operadas por bateria e

podem ser usadas pelo trabalhador sem muito desconforto durante a jornada

de trabalho. Durante as oito horas elas levam o ar, com vazão entre 0,20 e 2 1

· min –1, até um leito de material adsorvente contido em um tubo de amostragem. Estes “monitores pessoais” são, no momento, o melhor meio de

obter uma amostra TWA representativa da exposição de um indivíduo a

gases e a vapores em ambientes industriais. É muito importante que a vazão

da bomba seja constante porque o volume de gás coletado é normalmente

calculado pela relação simples:

 

período de amostragem × velocidade de fluxo = volume total

 

Em uma situação típica, com vazão de 0,21 · min –1 durante 8 horas, seriam

coletados 9,6 l de gás, isto é, 0,096 m 3. A escolha do adsorvente e a maneira de colocá-lo no tubo podem variar consideravelmente, e muitas

configurações para uso em diferentes procedimentos de amostragem são

encontrados comercialmente. Dois pontos importantes, entretanto, devem ser

considerados. Em primeiro lugar, o adsorvente deve reter efetivamente o

material de interesse e, também, permitir sua dessorção completa antes da

análise. Em segundo lugar, como o período de amostragem é definido e a análise é feita após a coleta, estes dispositivos dão a análise total do período.

Dois tipos de tubos são, em geral, usados: de vidro e de aço inoxidável. Os

tubos de vidro têm normalmente cerca de 4 mm de diâmetro interno e 70 mm

de comprimento, são, em geral, recheados com 100 mg de adsorvente e são

mantidos em posição com a ajuda de uma tampa de lã de vidro, quartzo ou um polímero poroso. Eles são selados nas pontas, que são quebradas no

momento do uso, e o tubo é ligado à bomba por tubos flexíveis.

Estes tubos são, às vezes, conhecidos como tubos ORBO ou NIOSH

porque sua avaliação inicial foi feita pelo Instituto Nacional de Segurança

Ocupacional e Administração da Saúde (NIOSHA — National Institute of

Occupational Safety and Health Administration), nos EUA. Eles foram projetados para serem usados uma só vez. O preço no comércio é

relativamente baixo, porém eles podem ser feitos facilmente no laboratório

com tubos de vidro e um bico de Bunsen. Vários adsorventes podem ser

usados [5], porém, nos tubos descartáveis, o carvão é o mais comum, porque

adsorve fortemente a maior parte dos compostos orgânicos apolares. Usa-se

sílica gel para os compostos orgânicos mais polares e alguns compostos inorgânicos. A sílica gel, entretanto, ao contrário do carvão, adsorve água e

devese tomar cuidado para que a eficiência da adsorção não seja prejudicada

pela umidade do ar. Após o uso, os analitos absorvidos devem ser

dessorvidos e analisados quantitativamente. Como a maior parte dos gases e

vapores é fortemente adsorvida no carvão (o que, aliás, justifica seu uso) é

importante que os gases sejam dessorvidos quantitativamente e sem alterações. Isto é normalmente feito com um solvente de dessorção, que é

mais confiável do que a dessorção térmica.

Pode-se usar um grande número de solventes orgânicos, mas, na prática,

prefere-se o dissulfeto de carbono. A escolha de um solvente tóxico,

altamente inflamável e de odor muito desagradável, pode ser absurdo à

primeira vista, mas há boas razões para isto. A técnica analítica normalmente usada para separar, identificar e quantificar as substâncias é a cromatografia

com fase gasosa e, em muitos casos, o detector usado é de ionização por

chama (FID). Como a resposta do dissulfeto de carbono ao FID é muito

pequena, é pouco provável que os primeiros cinco minutos do cromatograma

sejam mascarados, e é nesta região que eluem a maior parte dos compostos

da amostra (Fig. 5.5). Em segundo lugar, pode-se obter o solvente com razoável pureza a um custo relativamente baixo. Este aspecto é relevante

porque quase sempre a coleta se limita a alguns microgramas de um determinado analito em particular e impurezas do solvente que eluem na

região de interesse podem mascarar picos da amostra.

A resposta pequena do dissulfeto de carbono a um detector FID não é

relevante em outros sistemas de detecção como GC/MS ou HPLC, porém a

vantagem da pureza ainda é muito relevante. A maneira mais simples de se

extrair o analito é quebrar o tubo de vidro ao meio, colocar os grânulos de carvão em um frasco pequeno e adicionar 0,25 a 0,50 ml de solvente,

agitando por alguns minutos, de preferência imergindo parcialmente o frasco

em um banho de ultra-som. Pode-se injetar uma alíquota do solvente

diretamente no cromatógrafo. A técnica é simples e pode-se obter, com

cuidado, resultados confiáveis, apesar de a produção de uma curva de

calibração para a análise quantitativa ser bastante demorada. A curva deve ser feita por adição de quantidades crescentes conhecidas do analito de

interesse a vários tubos em branco e fazendo a extração completa de cada um

deles.

No caso de um pequeno número de amostras, a simplicidade do

equipamento é atraente, mas o processo é bastante trabalhoso. Quando o

número de amostras é grande, por exemplo, quando se deve monitorar várias dezenas de trabalhadores diariamente, estão ficando cada vez mais

importantes outros sistemas que podem ser automatizados. Nestes sistemas

são usados tubos de 4 mm de diâmetro e 70 mm de comprimento, feitos de

aço inoxidável, abertos nas extremidades, que dispõem de tampas removidas

no momento do uso. Estes tubos contêm de 100 a 500 mg do adsorvente

presos por pequenas telas de gaze de aço inoxidável. O adsorvente é normalmente um polímero sintético poroso como o Porapak ou o Tenax,

inicialmente desenvolvidos como materiais de empacotamento para

cromatografia com fase gasosa. Para coletar a amostra, remove-se as tampas

e o ar é bombeado pelo tubo sob vazão constante durante um tempo definido,

como anteriormente. Uma vez terminada a amostragem, os analitos são

dessorvidos e analisados automaticamente. Os tubos são aquecidos sob uma corrente de gás para remover termicamente a amostra adsorvida, que é

injetada diretamente no cromatógrafo. Existem vários sistemas em carrossel

que suportam até 50 amostras. O processo completo de dessorção e análise cromatográfica pode ser feito sem assistência do operador, durante a noite, se

necessário (Fig. 5.6).

 

Fig. 5.5 Cromatograma de compostos orgânicos voláteis após extração com CS2. Tubo de amostragem: 100 mg de Carbotrap 20-30 mesh; dessorção: 100 μl CS2; coluna de DBS de 30 m (Dl = 0,22 mm); programação de temperatura: 1 min em 10°C, depois, até 80°C a 5 0 -1 C·min

 

O emprego de adsorventes porosos poliméricos permite a dessorção

efetiva por via térmica de todos os gases adsorvidos, o que confere duas

vantagens:

 

(a) Toda a amostra é injetada no cromatógrafo de uma só vez, o que dá

sensibilidade muito maior do que se a mesma massa de amostra

dessorvida tivesse sido extraída com um volume relativamente grande

de solvente.

(b) Os tubos são limpos termicamente, o que permite sua utilização por

diversas vezes sem perda da eficiência. A capacidade de adsorção destes

materiais, entretanto, é muito menor do que a do carvão.

 

A capacidade de operar uma quantidade elevada de amostras com alta

sensibilidade e precisão é, comumente, essencial em programas de

amostragem de média ou grande escala. O alto investimento inicial é

rapidamente compensado pelos custos de operação muito mais baixos. Um problema que pode ocorrer com qualquer um dos dois tipos de tubo de

amostragem é a saturação, isto é, a capacidade de adsorção do leito excedida,

seja porque o material em análise está em alta concentração ou porque outras

substâncias, por exemplo, vapor de água, são adsorvidas e deslocam o

analito. Se isto acontece, pode-se usar a extração por solvente usando tubos

com dois compartimentos, com a primeira seção, que contém 100 mg do adsorvente, separada por uma pequena peça de espuma de poliuretano de

uma segunda seção, de segurança, com 50 mg do adsorvente (Fig. 5.7). As

duas seções são analisadas separadamente. Quando se observa algum analito

na seção de segurança, ocorreu saturação, e o experimento deve ser repetido.

Estes tubos de dois compartimentos são inadequados quando se usa a

dessorção térmica automática. É sempre possível colocar dois tubos simples em série e analisar cada um deles separadamente. A Agência de Proteção

Ambiental (EPA — Environmental Protection Agency) dispõe de uma

revisão geral dos métodos em uso nos EUA [6].

 

Amostradores difusivos

 

Alguns estudos mostraram que a difusão passiva pode substituir o uso das

bombas amostradoras na coleta de voláteis com tubos de amostra. O

processo baseia-se na primeira lei de Fick da difusão, que estabelece que a

incorporação de um material por um leito adsorvente é proporcional à concentração daquele material na fase gasosa e ao tempo de exposição.

Quando em uso, os tubos, idênticos aos usados no bombeamento de

amostras, têm um grampo que permite sua fixação na roupa, como uma

caneta. As moléculas da amostra difundem com velocidade constante pelo

tubo até o adsorvente. A sensibilidade absoluta é menor do que no caso do

bombeamento ativo. Porém, em certas situações, especialmente no monitoramento por longos períodos, os resultados obtidos são confiáveis e a

precisão é tão boa como nos sistemas com bombeamento [7]. Na Inglaterra e

na Holanda, mas ainda não nos Estados Unidos, os amostradores difusivos

são os métodos recomendados (embora não exclusivamente) para o

monitoramento das indústrias, de modo a garantir a conformidade com os

padrões OES.

Fig. 5.6 Sistema automatizado de dessorção térmica/GC

 

Fig. 5.7 Tubo de adsorção com duas seções

 

As técnicas de retenção oferecem, no caso de programas de análise por

longos períodos ou em larga escala, sensibilidades elevadas e boa precisão

para muitos analitos importantes no monitoramento da higiene industrial. No

entanto, a aparelhagem usada é cara e as análises são sempre feitas após a amostragem, o que às vezes é indesejável. As técnicas de retenção começam

também a ser empregadas no monitoramento ambiental, mesmo nos casos

em que os baixos níveis esperados dos analitos e a natureza aberta do sistema

foram um problema no passado. NO2, por exemplo, pode ser monitorado

com amostradores difusionais. Tubos acrílicos contendo uma gaze metálica

impregnada com trietanolamina são usados em várias cidades para medir as

médias mensais deste poluente. O NO 2 reage específica e quantitativamente para formar um nitrito que é determinado colorimetricamente.

 

5.2.4 Análise em tempo real É possível usar alguns instrumentos especializados para a análise imediata

ou quase imediata. Estes equipamentos podem ser específicos para um

componente ou ser programados para analisar um componente dentre vários

materiais detectáveis. Alguns destes dispositivos são muito sensíveis e

podem ser empregados no monitoramento de sistemas ambientais em tempo

real. Outros são muito menos sensíveis (e baratos), e podem ser usados como monitores de alerta de risco em ambientes industriais. Estes dispositivos

baseiam-se em várias tecnologias e, por isto, é melhor grupá-los em quatro

categorias:

 

1. Sensores eletroquímicos.

2. Monitores que usam a espectroscopia no infravermelho.

3. Monitores que usam a cromatografia.

4. Sensores especializados.

 

Sensores eletroquímicos (amperométricos)

 

Existem vários sensores específicos para a determinação de gases normalmente encontrados no ambiente industrial. Eles usam uma célula

eletrolítica com uma fase gasosa para oxidar ou reduzir o material de

interesse e gerar uma resposta relacionada à concentração do analito. Eles

contêm, habitualmente, dois eletrodos polarizados imersos em um eletrólito

comum, na forma de gel, separados do ambiente externo por uma membrana

permeável a gases. Quando um determinado gás permeia a membrana, ocorre uma reação redox nos eletrodos que gera uma corrente proporcional à

concentração do gás na região do sensor. A resposta destes dispositivos é

instantânea e, por isto, eles são comumente usados como alertas de perigo.

Eles são mais úteis nas situações em que apenas um gás é de interesse e é

importante evitar níveis excessivos dele para garantir condições seguras de

trabalho.

Aplicações típicas são o monitoramento de Cl2 na água industrial, de HCl

ou amônia nas plantas industriais que usam processos químicos e o controle

dos níveis de oxigênio. Neste último caso, geralmente o alarme dispara

quando os níveis de oxigênio estão mais baixos do que é adequado. Embora estes sensores possam ser usados para vários gases de interesse ambiental e

industrial, como NOx e SO2, sua sensibilidade é normalmente baixa demais para o uso geral no monitoramento ambiental. A título de exemplo, um

monitor comercial para SO2 é ajustado para uma escala de 0 a 199 ppm de

SO2 com resolução de 0,1 ppm. Em um ambiente industrial, em que o OES

padrão para este gás é de 2 ppm com um limite STEL de 5 ppm, o monitor é perfeitamente satisfatório, porém ele não pode ser usado no monitoramento

ambiental onde o nível de 100 μg · m–3 (cerca de 0,03 ppm) é considerado

elevado. Estes dispositivos, no entanto, são pequenos, baratos e robustos, o

que os torna ideais para uso como “monitores pessoais” ou como

dispositivos de alerta de perigo.

 

Nota Embora na maior parte das aplicações científicas os termos partes por

milhão (ppm) e partes por bilhão (ppb) não sejam considerados aceitáveis (eles são substituídos pelos termos mais precisos μg · g–1 –1 ou μg · kg), eles

continuam a ser usados na amostragem de gases. Ao contrário de fases

líquidas ou sólidas em que 1 μg · g–1 (1 ppm) pode ser medido facilmente

(em peso ou volume), na fase gasosa, a relação entre μg · g –1 e ppm é mais

complicada e depende do conhecimento da massa molecular do gás de

interesse. A Tabela 5.2 dá os fatores de conversão entre ppm e μg · g–1 para os gases mais importantes na área ambiental.

 

Monitores que usam a espectroscopia no infravermelho

 

Muitas espécies de interesse absorvem fortemente radiação no infravermelho

em um comprimento de onda característico. Por isto, muitos analitos podem

ser determinados, mesmo em baixas concentrações, mediante o emprego de

um espectrômetro de infravermelho portátil. A Fig. 5.8(a) esquematiza um

modelo simples destes aparelhos. Nele, a emissão de radiação infravermelha

total de uma fonte passa alternativamente por uma célula de referência, que contém um gás que não absorve (em geral, nitrogênio seco), e por uma célula

de amostra que contém o analito. Uma célula de detecção com dois

compartimentos, enchidos com a substância a ser determinada (neste caso,

CO), pode ser usada para medir diferenças na energia transmitida entre os compartimentos da amostra e da referência. Embora cada instrumento seja

específico para uma substância, pode-se analisar quaisquer gases que

absorvem no infravermelho pela simples troca do detector.

Uma variante deste modelo (Fig. 5.8(b)) emprega uma única célula e um

detector, porém a radiação passa através de um filtro de gás em forma de

disco que tem uma seção com gás nitrogênio e outra com CO. Quando o filtro gira, a radiação é cortada periodicamente para produzir um sinal

modulado. Quando ela passa pela seção que contém CO, ocorre a absorção

completa no comprimento de onda de absorção, o que impede que a radiação

chegue à célula de amostra e não ocorra absorção pelo CO. Quando a seção

que contém nitrogênio encontra o feixe de radiação, a passagem até a célula

de amostra é livre e proporcional à concentração do CO. A diferença entre os dois sinais dá a concentração de CO na amostra. Pode-se analisar outros

gases mudando o gás do filtro.

 

Tabela 5.2 a Fatores de conversão para alguns poluentes gasosos

 

Gás c d Massa Resultado para TLV NAAQS (EUA)

molecular áreas urbanas

na Inglaterrab

 

mg.m– – – ppm mg.m ppm mg.m ppm 3 3 3

 

SO 64 0,08 0,03 2 0,365 0,14 (24 h) 2

 

NO 2 46 0,376 0,2 1 0,1 0,053

(anual)

 

CO 28 0,17 0,15 35 10 9 (1 h)

NO 30 0,37 0,30 25

 

O3 48 0,196 0,1 0,1 0,235 0,12 (1 h)

 

CO 44 635 353 10000 2

 

a Para um gás em 25°C e 1 atm (100 kPa).

 

1 ppm = 1 molécula por milhão de moléculas. Como o volume ocupado pelas moléculas depende da temperatura T e da pressão P, é preferível usar a razão massa/volume, expressa em mg · m-3 -3 ou μg · m. A razão massa/volume não depende de T e de P. b Resultados típicos.

c Valor limite aceitável (TLV).

d NAAQS = padrão ambiental nacional de qualidade do ar.

Fig. 5.8 Monitoramento de gases com detectores de IV: (a) sistema simples, (b) sistema em seqüência para vários gases diferentes

Estes instrumentos são, às vezes, dotados de um sistema de espelhos que

fica dentro da célula de amostra e faz com que a radiação percorra um

caminho ótico muito grande, o que aumenta consideravelmente a

sensibilidade. Estes instrumentos são relativamente sensíveis e são muito

usados no monitoramento de processos. Existe atualmente um equipamento

mais moderno (e caro) conhecido como MiranTM (analisador infravermelho miniaturizado) [8]. Trata-se de um sistema de feixe simples que permite a

seleção de um comprimento de onda ou uma faixa estreita de comprimentos

de onda na região 2,5 – 14,5 μm por meio de um filtro variável de três

segmentos. O feixe passa através de uma célula que contém a amostra de

gás.

Uma série de espelhos colocados no compartimento da célula fazem com

que o feixe de radiação atravesse a célula diversas vezes (aumentando,

assim, o passo ótico na célula até 20 m) antes de atingir o detector. Como a

lei de Beer é obedecida, a absorção é diretamente proporcional à

concentração. Na verdade, apesar de o Miran ser normalmente empregado

como um instrumento não-dispersivo, isto é, em comprimentos de onda

fixos, ele pode ser também usado para dar o espectro de um gás em toda a faixa de emissão da fonte. Isto permite a identificação de eventuais

contaminações antes da determinação quantitativa no comprimento de onda

característico selecionado. Mais de 100 gases diferentes podem ser

determinados, muitos deles com limites de detecção inferiores a 1 ppm.

Mais recente é o uso da espectroscopia fotoacústica no monitoramento de

gases. A sensibilidade é superior à das técnicas de infravermelho [9]. Usa-se uma fonte de infravermelho que passa através de um filtro seletor de banda

estreita, por um alternador mecânico e pela amostra de gás contida em uma

célula fechada. Caso ocorra absorção de radiação na faixa de comprimentos

de onda de operação, a temperatura da célula aumenta e o gás se expande.

Como a radiação é alternada na frequência de 1000 Hz, a contração e a

expansão alternadas do gás produzem uma onda sonora cuja intensidade pode ser medida com um microfone convencional e um amplificador de

áudio de ganho alto. Este arranjo leva a limites de detecção mais baixos do

que os obtidos com os detectores de infravermelho normais. Estes sistemas só podem ser empregados para gases e vapores que absorvem no

infravermelho na região medida. Assim, eles não são adequados para

moléculas simétricas. Apesar desta limitação, este método é usado para

muitos gases inorgânicos, incluindo CO2.

Com o advento de equipamentos de infravermelho com transformadas de

Fourier, esta técnica pode ser também aplicada ao monitoramento remoto. O feixe infravermelho colimado é transmitido da fonte a um espelho distante e

volta até o detector. Isto permite a determinação e quantificação de materiais

sensíveis ao infravermelho existentes em uma distância de até 1000 m entre

a fonte e o detector.

Apesar de não operar apenas na região do infravermelho, o sistema

LIDAR merece ser mencionado. Faz-se um feixe de laser de alta potência pulsar em duas freqüências; uma delas é absorvida pelas espécies de

interesse e a outra não. Este feixe pode ser dirigido a um alvo como uma

chaminé distante ou uma nuvem. O sinal refletido recebido pelo detector

permite estimar a concentração da amostra e a distância da amostra até a

fonte. Estes sistemas são geralmente grandes e muito caros, mas para certas

tarefas de monitoramento ambiental são de valor inestimável.

 

Monitores que usam a cromatografia

 

A cromatografia com fase gasosa (GC) é, no laboratório, provavelmente a melhor escolha para a análise da maior parte dos gases e vapores. A amostra

já está na forma correta para introdução no sistema e a técnica é capaz de

separar vários compostos semelhantes. Mesmo em rotina, com um detector

não-específico como o detector de ionização por chama (FID), a

cromatografia tem alta sensibilidade. Todavia, não é fácil converter o

cromatógrafo padrão de laboratório em um instrumento portátil porque isto requer uma fonte portátil de energia elétrica (os instrumentos eletrônicos

portáteis são normalmente de baixa energia) para aquecer o forno e a coluna,

e fontes portáteis de até três gases diferentes para operações de rotina.

Apesar de existirem sistemas de GC totalmente portáteis, é cada vez mais

comum usar versões simplificadas do sistema para reduzir ou eliminar as

restrições de energia e de fontes de gás. Se um detector de estado sólido substituir um FID, então o único gás necessário é o gás carreador,

normalmente nitrogênio, que pode ser armazenado em um único cilindro

pequeno. É possível separar os gases mais comuns na temperatura do

ambiente reduzindo o comprimento da coluna. Isto significa que não é mais

necessário usar um forno, isto é, o consumo de energia do sistema é

consideravelmente reduzido. Em alguns sistemas, a coluna é eliminada e uma pequena bomba é usada para levar a amostra diretamente ao detector,

eliminando por completo a necessidade de gases comprimidos.

Normalmente, um sistema deste tipo não pode separar os gases e

identificá-los. Ele dá apenas uma indicação do vapor orgânico total, o que já

é importante. Entretanto, detectores seletivos como o detector de

fotoionização (PID) ou os mais novos detectores transistorizados, sensíveis a produtos químicos, permitem que se tenha certa seletividade de resposta.

Dependendo das necessidades, pode-se comprar um cromatógrafo que

analisa o vapor orgânico total (detectores de vazamento) com seletividade

para determinado composto dentre alguns compostos orgânicos ou que

permite a separação completa e o registro de um cromatograma normal

indicando o tempo de retenção de cada pico. É possível obter alta sensibilidade e resposta rápida (poucos segundos).

 

Monitores para aplicações especiais

 

Devido ao crescente interesse nos poluentes gasosos que ocorrem em baixas

concentrações no ambiente e à necessidade de determiná-los com segurança

durante longos períodos de tempo, foram desenvolvidos sistemas de

monitoramento urbanos [10] na Inglaterra e na União Européia. O objetivo

destes sistemas é o monitoramento de um certo número de poluentes urbanos

para acompanhar os níveis de poluição por longos períodos e avaliar o efeito de medidas de redução. Como essas medidas devem ser feitas de forma

contínua por períodos de até um mês, com pouca ou nenhuma manutenção,

monitores especializados foram desenvolvidos para o acompanhamento dos

poluentes mais importantes, SOx, NOx, O3 e peróxi-acetilnitrato (PAN). Muitos destes monitores especializados são atualmente recomendados para o

monitoramento contínuo de rotina de poluentes orgânicos urbanos. Embora os processos químicos utilizados sejam bem conhecidos, eles são usados de

forma inovativa e vantajosa no monitoramento contínuo de poluentes durante

longos períodos. A Seção 5.2.5 descreve os dispositivos que são utilizados

para o monitoramento de muitos gases de interesse ambiental, juntamente

com o NDIR para CO2 e CO (veja o Cap. 18).

 

5.2.5 Alguns monitores de aplicações especiais

 

Dióxido de enxofre, SO 2

 

O sistema mais usado para este poluente emprega a fluorescência do dióxido de enxofre existente no ar provocada por irradiação com uma fonte intensa

que emite em 215 nm. Uma fotomultiplicadora colocada a 90° em relação à

fonte detecta a emissão entre 240 e 420 nm. Na fluorescência, a intensidade

da radiação emitida é proporcional à concentração da espécie absorvente (a

amostra) e à intensidade da fonte, logo, o uso de uma fonte intensa leva a um

baixo limite de detecção. A fonte usada nos monitores de dióxido de enxofre é uma lâmpada de zinco de catodo oco, como as usadas em espectroscopia

de absorção atômica (AAS — Atomic Absorption Spectroscopy).

Praticamente toda a intensidade de radiação desta lâmpada situa-se em um

comprimento de onda (213,86 nm), logo ela é até mais intensa do que uma

fonte de laser no mesmo comprimento de onda (Fig. 5.9). Aparentemente,

não há interferências, exceto um pequeno efeito de supressão devido à água, que pode ser facilmente eliminado por secagem do gás antes da medida. Os

limites de detecção estão na faixa de ppb, com resposta linear entre 1 ppb e

100 ppm [11].

Como o monitor é bastante simples mecanicamente e não requer o uso de

reagentes químicos, ele não precisa de manutenção por longos períodos. O

uso de eletrônica em estado sólido faz com que, uma vez calibrado, ele seja muito estável. A calibração do monitor, como a de todos os monitores de

gases, é normalmente bastante difícil porque é muito mais trabalhoso

preparar e manipular misturas de gases em baixas concentrações de analito

do que trabalhar com soluções. A melhor maneira de se obter misturas de

gases de concentrações conhecidas para fins de calibração é o uso de tubos de permeação, em que o gás difunde por uma membrana semipermeável em

velocidade conhecida em uma dada temperatura. São tubos bastante simples

de paredes de PTFE cheios de SO2 líquido, que precisam, porém, ser colocados em um ambiente termostatizado através do qual passa um fluxo de

gás em velocidade constante. A medida do volume total de gás que passa

pela aparelhagem e da perda de peso do tubo em um determinado tempo permite o cálculo da concentração do analito que passa para o gás.

 

Ozônio, O3

 

No caso do ozônio, mede-se diretamente a absorbância em 254 nm, que é

muito intensa. O caminho óptico da célula é razoavelmente longo (0,5 m). O

ar passa, então, por um conversor catalítico para remover o ozônio, sem

afetar outros gases que também absorvem naquele comprimento de onda.

Mede-se novamente a absorbância e a diferença entre as duas medidas

corresponde à absorbância do ozônio. Aplicando a lei de Beer, obtém-se uma resposta linear com limite de detecção (LOD) de 1 ppb. Como este monitor

não requer reagentes, somente uma fonte de energia, ele pode ser totalmente

automatizado e permanecer no local de medição por meses, se necessário.

Um outro método, mais sensível, de monitoramento do ozônio baseia-se

na luminescência produzida quando o ar contendo ozônio entra em contato

com uma superfície coberta com eosina seca. Uma pequena bomba empurra o ar pelo instrumento até um compartimento protegido da luz, onde passa por

uma mecha de tecido continuamente impregnada com uma solução de

eosina. Mede-se a quimiluminescência produzida com uma

fotomultiplicadora cujo foco está no centro da mecha. A reação é muito

específica e ocorre na superfície da mecha. A sensibilidade é muito elevada,

da ordem de 0,1 ppb. Compacto e leve, o instrumento (Fig. 5.10) é totalmente automatizado, com o bombeamento e as funções de medição

controlados internamente. Contudo, é necessário repor ocasionalmente a

eosina.

Fig. 5.9 Monitor luminescente para o dióxido de enxofre

Fig. 5.10 Monitor gás/líquido de luminescência para dióxido de enxofre

 

Óxidos de nitrogênio

 

São conhecidos pelo menos cinco compostos bem definidos contendo

somente nitrogênio e oxigênio, porém apenas três deles são comumente

encontrados na atmosfera poluída das cidades. O óxido nitroso, N2O, ou o

gás do riso, forma-se em processos microbiológicos e ocorre em concentrações de até 0,25 ppm no ar. Quando a atmosfera está poluída ele

pode chegar a níveis dez vezes mais elevados. O gás é pouco reativo em

concentrações baixas, porém decompõe-se fotoquimicamente na estratosfera

em uma seqüência de reações que produzem óxido nítrico. Os dois gases de

maior interesse do ponto de vista ambiental são o óxido de nitrogênio (NO) e

o dióxido de nitrogênio (NO2). Este último é às vezes denominado tetróxido

de dinitrogênio (N 2O4). Em conjunto, eles são conhecidos como NOx. Nas condições normais do laboratório, NO se oxida rapidamente para dar dióxido

de nitrogênio,

 

2NO + 0 2 2N02

 

a fumaça marrom que se observa nas reações do ácido nítrico concentrado. A

reação é de segunda ordem em relação a NO, entretanto, e ocorre muito

lentamente em concentrações de NO abaixo de 500 ppb. Mesmo nos níveis

de poluição atmosférica, os dois gases existem em equilíbrio em uma

proporção que depende da concentração de ozônio presente:

 

NO + 03 → NO2O2

 

Esta reação se reverte sob radiação intensa abaixo de 435 nm, isto é,

condições de insolação. A capacidade do gás marrom NO 2 de absorver energia solar ao nível do solo é a força motriz de uma complexa seqüência de

reações, que envolvem hidrocarbonetos, provenientes dos canos de descarga

dos veículos, e ozônio e, eventualmente, produzem a chamada névoa

fotoquímica, extremamente danosa para a saúde, que ocorre, às vezes, no

centro das cidades. Esses gases podem ser monitorados separadamente mas, devido ao equilíbrio, é melhor monitorá-los em conjunto.

 

Óxido nítrico NO Óxido nítrico e ozônio em excesso reagem em fase

gasosa para produzir dióxido de nitrogênio, metaestável, que emite

imediatamente um fóton e decai a dióxido de nitrogênio normal em uma

reação quimiluminescente:

 

O fóton pode ser detectado entre 600 e 2000 nm, com λmáx em 1200 nm. Esta reação pode ser usada para monitorar NO em baixos níveis no ar, medindo-se

a quantidade de luz emitida (Fig. 5.11). Uma amostra de ar é bombeada para

um recipiente protegido da luz e reage com excesso de ozônio (produzido eletricamente no equipamento). Em princípio, o ar amostrado tem níveis

baixos de ozônio porque, de outro modo, a reação ocorreria com o próprio ar. Apesar de específico para NO, pode-se passar a amostra por uma célula

catalítica e converter NO2 em NO, o que permite a medição do NOx total, bem como de cada uma das espécies separadamente. O monitor precisa

apenas de uma fonte de energia para funcionar e não depende de quaisquer

reagentes químicos. Admite-se o limite de detecção de cerca de 5 ppm. A

mesma reação pode ser usada em um sistema modificado para monitorar o ozônio, porém, há necessidade de uma fonte de NO, que tem que ser

adicionado em excesso.

 

Dióxido de nitrogênio NO2 O dióxido de nitrogênio é talvez o poluente mais interessante no momento, não somente por sua participação na química

complexa da névoa fotoquímica, mas também porque está implicado na

incidência crescente de asma e outros problemas respiratórios, especialmente

em jovens. Pode-se usar um sistema quase idêntico à aparelhagem descrita para a dosagem de ozônio para medir o dióxido de nitrogênio no ar, através

da quimiluminescência em fase líquida. A reação ocorre na superfície da

mecha e envolve dióxido de nitrogênio e luminol. O limite de detecção pode

chegar a 5 partes por trilhão sem que haja interferência de outras espécies. A

vantagem deste sistema é que a resposta ao dióxido de nitrogênio é direta e

instantânea (~1 segundo) ao contrário do que acontece com o NO.

Fig. 5.11 Monitor de luminescência para os óxidos de nitrogênio: PMT = fotomultiplicadora

 

Nitrato de peróxi-acetila (PAN)

 

PAN, um dos componentes nocivos da névoa fotoquímica, forma-se na

reação entre NOx, O3 e hidrocarbonetos, catalisada pela luz. Suspeita-se de que ele seja o componente importante da névoa, porque é lacrimogênio e

causa problemas respiratórios. Até recentemente, era difícil monitorá-lo

porque ele ocorre em concentrações muito baixas e é extremamente reativo.

Atualmente, ele pode ser determinado na concentração de 30 partes por

trilhão, por separação cromatográfica do PAN de outros poluentes

atmosféricos e conversão catalítica a NO2 que, por sua vez, é determinado

com o sistema mostrado na Fig. 5.12. A etapa cromatográfica é integrada ao

equipamento, mas ela reduz o número de respostas a cerca de 10 medidas

por hora.

 

Mercúrio

 

Embora não seja um poluente ambiental importante, o vapor de mercúrio é

comumente monitorado com tecnologias semelhantes às que descrevemos. O

controle dos níveis de mercúrio é importante em ambientes industriais. Usa-

se a leitura direta da absorbância. Bombeia-se o ar para uma célula de gás de

longo percurso (0,7 m) e mede-se a absorbância em 254 nm. Obtém-se o branco de uma determinada atmosfera passando o ar, antes ou imediatamente

depois das medidas, por um filtro de carvão para remover a interferência

provocada por materiais orgânicos que absorvem neste comprimento de

onda.