Vogel: Análise Química Quantitativa
10.109 Potenciais formais
Fig. 10.22 Variação dos potenciais redox com a razão oxidante/redutor
10.109 Potenciais formais
Os potenciais padrões são avaliados levando-se em consideração os efeitos da atividade,
com todos os íons presentes em uma forma simples. Eles são, na verdade, valores limites, isto é, valores ideais e são raramente observados em uma medida potenciométrica. Na prática, as soluções podem ser bastante concentradas e freqüentemente contêm outros eletrólitos. Nestas condições, as atividades das espécies pertinentes são muito menores do que as concentrações. Por este motivo, o uso de potenciais padrões pode levar a conclusões pouco confiáveis. Além disso, as espécies ativas presentes (veja o exemplo a seguir) podem diferir daquelas para as quais os potenciais padrões se aplicam. Por isso, os potenciais formais foram propostos para suplementar os potenciais padrões. O potencial formal é o potencial observado experimentalmente em uma solução que contém um mol de cada substância oxidada ou reduzida, estando outras substâncias presentes em concentrações conhecidas. Os potenciais formais variam apreciavelmente com a natureza e a concentração do ácido presente. O potencial formal incorpora em um único valor o efeito da variação dos coeficientes de atividade com a força iônica, a dissociação ácido–base, a complexação, os potenciais de junção líquida etc. e, por isso, tem um valor prático real. Os potenciais formais não têm o significado teórico dos potenciais padrões, mas são os valores observados nas medidas potenciométricas. Em soluções diluídas eles obedecem normalmente à equação de Nernst, cuja forma é
onde é o potencial formal que corresponde ao valor de E na concentração unitária do oxidante e do redutor. As quantidades em colchetes referem-se às concentrações molares. É útil determinar e tabelar com quantidades equivalentes de vários oxidantes e suas formas