Vogel: Análise Química Quantitativa
10.63 Tipos de titulação com EDTA
Fig. 10.19 Titulação de 10,0 ml de solução de um íon metálico M 0,01 M com uma solução de EDTA 0,01 M. Os dados à direita são constantes de estabilidade aparentes
Nas titulações ácido–base, o ponto final é geralmente detectado por um indicador sensível ao pH. Na titulação com EDTA, usa-se comumente um indicador sensível ao íon metálico, conhecido como indicador metálico ou indicador de íons de metal, para detectar as mudanças de pM. Estes indicadores (que contêm vários tipos de grupos quelantes e, geralmente, incluem sistemas ressonantes típicos de corantes) formam complexos com íons metálicos específicos, cujas cores diferem das cores dos indicadores livres e mudam de cor bruscamente no ponto de equivalência. O ponto final da titulação pode ser também detectado por outras técnicas, incluindo métodos potenciométricos (Seção 10.85), coulométricos (Seção 10.86) e amperométricos (Seções 10.87 a 10.89). As técnicas espectrofotométricas também podem ser usadas na detecção de pontos finais em que a mudança de cor do indicador é difícil de ser visualizada (Seções 10.90 e 10.91).
10.63 Tipos de titulação com EDTA
Titulação direta
A solução que contém o íon metálico a ser determinado é tamponada no pH desejado, em pH = 10, por exemplo, com (aq), e titulada diretamente com solução padrão de EDTA. Pode
ser necessário evitar que o hidróxido do metal (ou um sal básico) precipite. Isto é feito por adição de um agente complexante auxiliar como tartarato, citrato ou trietanolamina. No ponto de equivalência, a concentração do íon metálico que está sendo titulado decresce bruscamente. Isto é geralmente detectado pela mudança da cor de um indicador de íons metálicos ou com o auxílio de métodos amperométricos, espectrofotométricos ou potenciométricos.
Titulação do excesso
Muitos metais não podem ser determinados diretamente. Pode ocorrer precipitação no intervalo de pH em que a titulação deve ser feita ou pode ocorrer formação de complexos inertes. Às vezes, não se dispõe de um indicador metálico adequado. Quando isso ocorre, pode-se adicionar à solução a ser titulada um excesso da solução padrão de EDTA. A solução resultante é tamponada no pH desejado e o excesso de EDTA é titulado com uma solução padrão de um íon metálico. Usa-se freqüentemente uma solução de cloreto (ou sulfato) de zinco ou de cloreto (ou sulfato) de magnésio para esta finalidade. O ponto final é detectado por um indicador de íons metálicos que reage com os íons zinco ou magnésio introduzidos na titulação.
Titulação por deslocamento ou substituição
As titulações por substituição são usadas quando os íons de metais não reagem ou reagem insatisfatoriamente com um indicador metálico ou quando os íons de metais formam complexos com o EDTA que são mais estáveis do que os complexos de outros metais como cálcio e magnésio. O cátion de metal, M +, a ser determinado pode ser tratado com o complexo n
magnésio/EDTA se a seguinte reação ocorre:
M + 2– ( –4)+ 2+ + MgY (MY) + Mg n n
A quantidade do íon magnésio liberada é equivalente à quantidade de cátion presente e pode ser titulada com solução padrão de EDTA e um indicador de íons de metal adequado.
Uma aplicação interessante é a titulação de cálcio. Na titulação direta dos íons cálcio, o indicador negro de solocromo dá um ponto final difícil de reconhecer. Se o magnésio estiver presente, ele é deslocado do complexo com EDTA pelo cálcio, o que resulta em um ponto final mais nítido (Seção 10.71).
Métodos diversos
Reações de troca, que liberam íons níquel, entre o íon tetracianoniquelato(II), [Ni(CN) 2– ] (o sal
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de potássio é facilmente preparado), e o elemento a ser determinado têm aplicação limitada. Prata e ouro, que não podem ser titulados complexometricamente, podem ser determinados desta maneira:
[Ni(CN) 2– + – 2+ ] + 2Ag 2[Ag(CN )] + Ni
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Estas reações ocorrem com sais de prata pouco solúveis e são um método interessante de determinação dos íons halogeneto (Cl– – – – , Br e I ) e do íon tiocianato (SCN). O ânion é primeiramente precipitado como sal de prata, que é redissolvido em uma solução de [Ni(CN) 2– ]. A quantidade equivalente de níquel liberada é determinada por titulação rápida
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com EDTA e um indicador apropriado (murexido, vermelho de bromo-pirogalol).
O íon fluoreto pode ser determinado por precipitação como cloro-fluoreto de chumbo. O precipitado é dissolvido em ácido nítrico diluído e após ajuste do pH entre 5 e 6 o chumbo é titulado com EDTA e alaranjado de xilenol como indicador [9].
O íon sulfato pode ser determinado por precipitação como sulfato de bário ou de chumbo. O precipitado é dissolvido em excesso de solução padrão de EDTA que é titulado com solução padrão de íons zinco ou magnésio e negro de solocromo como indicador.