Vogel: Análise Química Quantitativa
4.31 Otimização seqüencial simplex
O simplex é uma figura geométrica definida por um número de pontos igual ao número de fatores mais um. Se forem usados dois fatores, o simplex será um triângulo. Para três fatores, o simplex será um tetraedro. Pode-se considerar mais de três fatores, porém, neste caso, a figura geométrica resultante não pode ser visualizada no espaço tridimensional. A idéia fundamental é chegar ao ótimo por etapas, usando o menor número possível de experimentos. A filosofia desta idéia foi descrita por Betteridge como “subir a montanha sem um mapa com o objetivo de chegar ao topo”. Para facilitar a visualização, usaremos um simplex bidimensional com dois fatores para ilustrar um
processo de otimização. A Fig. 4.6 mostra um mapa no qual os contornos representam linhas de mesmo valor de resposta.
Fig. 4.4 Escolha dos fatores: em (a) e (b) os níveis superior e inferior (U e L) provocam uma diferença relativamente pequena da resposta. Em (c), a diferença é muito maior, por isso, (c) é uma escolha melhor (M = resposta máxima)
Fig. 4.5 Diagrama de contorno: o ponto mais alto, X, é a provável resposta ótima
O objetivo do procedimento simplex é fazer com que os simplex se afastem das
regiões de resposta ruim e se aproximem das regiões de resposta ótima. Faz-se isto através de uma série de “movimentos” na direção do simplex FGH no qual o vértice H atingiu o ótimo. Para atingir este objetivo, é preciso seguir um conjunto de regras [3]:
Fig. 4.6 Simplex bidimensional: as linhas de contorno representam respostas iguais
Regra 1 Faça um movimento após cada experimento.
Regra 2 Forme um novo simplex rejeitando o pior ponto do simplex original e
substituindo-o por outro, gerado pelo rebatimento da posição do pior ponto sobre a linha definida pelos dois pontos remanescentes do simplex original. O novo ponto gerado dá, normalmente, uma resposta melhor do que a de um, pelo menos, dos pontos restantes. Se o novo ponto tiver a pior resposta dentre as do novo simplex, a aplicação continuada da regra 2 levaria a uma oscilação entre simplex, interrompendo o processo de otimização. Esta situação leva à próxima regra.
Regra 3 Se o ponto rebatido tiver a pior resposta do novo simplex, rejeite a segunda pior
resposta do simplex original e use sua posição rebatida para formar o novo simplex.
Regra 4 Um ponto que cai fora dos limites dos fatores deve ser rejeitado. Neste caso,
aplique as regras 2 e 3. Esta regra será melhor explicada adiante com a ajuda de um exemplo.
Regra 5 Se um ponto for mantido em n + 1 simplex, nos quais n = número de fatores, a
resposta neste ponto é considerada ótima.
O método descrito acima não permite movimentos acelerados para atingir o ótimo e pode, às vezes, levar a um falso ótimo.
O simplex básico foi modificado por Nelder e Mead [4] com a adição de duas novas
operações à operação básica de rebatimento do simplex, a expansão e a contração. Este simplex modificado permite a localização mais rápida e precisa da resposta ótima. Os movimentos dos simplex são governados pelas mesmas regras, mas outros testes devem
ser feitos para decidir que operação executar. A Fig. 4.7 mostra as operações possíveis para um simplex modificado de dois fatores. BNW é o simplex inicial, em que B = melhor resposta, N = segunda melhor resposta e W = pior resposta:
Reflexão é obtida pela extensão da linha WP até o ponto R. R = P + (P – W). Expansão acontece no ponto E em que E = P + α(P – W). Usualmente, α = 2. Contração pode ser um novo vértice mais próximo de R do que W, e
CR = P + β(P – W); geralmente β =
ou pode ser um novo vértice mais próximo de W do que de R, e
Cw = P – β (P – W)
Eis um exemplo da aplicação prática destas regras. Nem todas as etapas do cálculo foram reproduzidas, mas os detalhes dados são suficientes para esclarecer o uso do método.
Fig. 4.7 Operações em um simplex modificado de dois fatores
Exemplo 4.17
Siga o procedimento de um simplex modificado para obter a resposta ótima na determinação de uma solução de cálcio (contendo 3 mg·l –1 de Ca) por espectroscopia de absorção atômica.
Defina a quantidade a ser otimizada A absorbância da linha de ressonância do cálcio em 422,7 nm foi escolhida como a resposta. Na maior parte das técnicas espectroscópicas, a resposta poderia ser a absorbância, a emissão ou a razão sinal-ruído. Nos métodos cromatográficos, a resposta não é definida tão facilmente (Seção 4.31).
Selecione os fatores Os fatores selecionados são a corrente da lâmpada, a altura da chama, a vazão do combustível e a capacidade do nebulizador.
Identifique as limitações do sistema As limitações do sistema (limites dos fatores) são aplicadas para cada fator.
Baixo (x ) Alto n
Corrente da lâmpada (mA) 1 10
Altura da chama (mm) 0 25
Vazão do fluxo de combustível 2 8
Capacidade do nebulizador 0 9,2
Uma corrente de lâmpada muito alta diminui a vida útil da lâmpada de catodo oco, por isso, adotou-se um limite superior de 10 mA. Todo o intervalo de altura da chama permitido pelo aparelho foi usado. A vazão de acetileno foi mantida dentro dos limites de segurança. O valor mais elevado da capacidade do nebulizador foi estabelecido em 9,2 ml·min –1. Quaisquer valores gerados pelas operações simplex que caiam fora dos limites destes fatores podem ser identificados.
Localize o simplex inicial Usou-se a matriz da Fig. 4.8, descrita por Yabro e Deming [5], para planejar o simplex inicial. O termo Sn, conhecido como o intervalo do n-ésimo fator, é calculado subtraindo-se o menor valor (x n na matriz) do maior valor. O intervalo do fator “corrente da lâmpada” é, então, (10 – 1) = 9 mA. Ambos os valores, pn e qn, podem ser calculados para cada fator a partir das Eqs. (4.14) e (4.15). Somando-os ao x n relevante na matriz, o simplex inicial pode ser determinado. O vértice 1 é aquele que tem os menores valores selecionados para cada fator:
Vértice 1 Corrente da Altura da Vazão do Capacidade do
lâmpada chama combustívely nebulizador 1 mA –1 0 mm 2 0 ml min
O vértice 2 é obtido com o procedimento seguinte. A Fig. 4.8 mostra que o primeiro fator, a corrente da lâmpada, é
onde S1 é o intervalo e n, o número de fatores. Neste exemplo, S1 = 10,0 – 1,0, x1 = 1,0 e n = 4, logo,
e p 1 + x2 = 8 33 + 1,0 = 9,33 mA
O segundo fator, a altura da chama, é dado por
e q 2 + x2 = 5,46 + 0,0 = 5,46 mm
O terceiro fator, a vazão de combustível, é dado por
e q 3 + x3 = 1,31 + 2,0 = 3,31
O quarto fator, a capacidade do nebulizador, é dado por
q –1 + x = 2,01 ml min
4 4
Assim, o vértice 2 é
Vértice 2 Corrente da Altura da Vazão do Capacidade do
lâmpada chama combustível nebulizador 9,33 mA –1 5,46 mm 3,31 2,01 ml min
Fig. 4.8 Matriz inicial do simplex
O instrumento é ajustado com estes valores (ou os valores mais próximos possíveis) e a absorbância medida é 0,103. Os vértices 3, 4 e 5 são calculados da mesma forma, com a ajuda da matriz do simplex inicial. A absorbância de cada vértice é medida. Os resultados
obtidos são armazenados numa planilha simplex (Fig. 4.9).
Procure a resposta ótima O vértice de pior resposta (vértice 1) é rejeitado e o
próximo (vértice 6) é obtido com a parte inferior da planilha simplex (Fig. 4.9). A primeira linha da seção inferior tem o símbolo ∑ no lado esquerdo. Os valores de ∑ são obtidos a partir da soma dos vértices restantes. Assim, para a corrente da lâmpada
∑ = 9.33 + 2.97 + 2.97 + 2,97 = 18.24
Linha 2 P = ∑/n = 18,24/4 = 4,56
Linha 3 P – W onde W é o valor do vértice rejeitado
P – W = 4,56 – 1.0 = 3,56
Linha 4 (P – W) = 1,78
Linha 5 R = P + (P – W) = 8,12 (reflexĕo)
Última linha E = R + (P – W) = 11,68 (expansĕo)
O valor 11,68 está fora dos limites dos fatores e E é rejeitado em favor de R. A Fig. 4.9 mostra que os quatro fatores estão dentro dos limites. O vértice 6 usa as condições instrumentais da linha R. Estas condições levam à absorbância 0,202.
Gera-se o vértice 7 exatamente da mesma forma. Ele produz um valor na linha R fora
dos limites dos fatores e, assim, usa-se a linha C w. Estas etapas são feitas da mesma forma, em seqüência, até o vértice 21. Pode-se confirmar, então, que a absorbância no vértice 15 é a mais alta absorbância (0,235) para cinco simplex sucessivos. Assim, de acordo com a regra 5, esta é a resposta ótima. A resposta ótima poderia ter sido antecipada porque as absorbâncias são todas muito próximas nos vértices 17 a 21 e menores do que a do vértice 15.
Vértice 15 17 18 19 20 21
Absorbância 0,235 0,214 0,215 0,215 0,216 0,221
Uma vez localizada a resposta ótima, pode-se fazer uma busca univariada. Varia-se cada fator mantendo-se os outros três constantes nos valores do vértice 15. Se, ao variar, cada fator continua a gerar um máximo no valor determinado pelo vértice 15, confirma-se que o simplex não chegou a um falso máximo.