Vogel: Análise Química Quantitativa
10.128 Detecção do ponto final
Além disso, a oxidação de iodeto pelo ar pode ser induzida pela reação entre este íon e o agente oxidante, especialmente quando a reação principal é lenta. Soluções que contêm excesso de iodeto e ácido não devem, portanto, ser deixadas em repouso antes da titulação do iodo mais do que o necessário. No caso de espera prolongada (como na titulação do íon vanadato ou dos íons Fe3+), deve-se eliminar o ar da solução antes da adição de iodeto, por deslocamento com dióxido de carbono (por exemplo, por adição de pequenas quantidades (0,2–0,5 g) de hidrogenocarbonato de sódio puro ou de dióxido de carbono sólido, o “gelo seco” à solução ácida). Só então se adiciona o iodeto de potássio. A rolha de vidro deve ser recolocada imediatamente.
Uma solução padrão que contém iodeto de potássio e iodato de potássio é bastante estável e fornece iodo quando tratada com ácido:
Prepare uma solução padrão dissolvendo uma quantidade conhecida de iodato de potássio puro em uma solução que contém ligeiro excesso de iodeto de potássio puro e diluindo até um volume bem definido. Esta solução tem duas importantes aplicações. A primeira é que ela serve como fonte de quantidades conhecidas de iodo em titulações (Seção 10.132). A solução deve ser adicionada a soluções fortemente ácidas. Ela não pode ser empregada em meio neutro ou pouco ácido.
A segunda aplicação é a determinação iodométrica da acidez de soluções ou a padronização de soluções de ácidos fortes. A quantidade de iodo liberada é equivalente à acidez da solução. Por exemplo, se 25 ml de uma solução de um ácido forte aproximadamente 0,1 M forem tratados com um pequeno excesso de iodato de potássio (25 ml de uma solução de iodato de potássio 0,02 M, Seção 10.141) e com um ligeiro excesso de iodeto de potássio (10 ml de uma solução 10%), o iodo liberado pode ser titulado com tiossulfato de sódio padrão 0,1 M, com amido como indicador. A concentração do ácido pode, assim, ser rapidamente avaliada.
10.128 Detecção do ponto final
Discussão Soluções de iodo em iodeto de potássio em água têm cor intensa entre amarelo e marrom. Uma gota de solução de iodo 0,05 M colore perceptivelmente 100 ml de água de amarelo pálido. No caso de soluções incolores, portanto, o iodo pode servir como seu próprio indicador. O teste é muito mais sensível quando se usa uma solução de amido como indicador. Amido reage com iodo na presença de íons iodeto para formar um complexo azul, intensamente colorido, que é visível a concentrações muito baixas de iodo. A sensibilidade é tal que a cor azul é visível, em 20°C, na concentração 2 × 10–5 –4 M de iodo e maior do que 4 × 10 de íon iodeto. A sensibilidade à cor diminui com o aumento da temperatura da solução. Assim, em 50°C, ela é cerca de 10 vezes menos sensível do que em 25°C. A sensibilidade decresce com a adição de solventes como o etanol. Não se percebe a cor em soluções contendo 50%, ou mais, de etanol. O indicador não pode ser utilizado em meio muito ácido devido à hidrólise do amido.
O amido pode ser separado em dois componentes principais, a amilose e a amilopectina, que existem, em diferentes proporções, em várias plantas. A amilose, que é um composto de cadeia linear e é abundante no amido de batata dá cor azul com o iodo e a cadeia assume a forma de uma espiral. A amilopectina, que possui estrutura ramificada, forma um produto púrpura-avermelhado, provavelmente por adsorção.
O grande mérito do amido é o baixo custo, mas ele possui as seguintes desvantagens: é insolúvel em água fria e as soluções em água são instáveis. O complexo com iodo é insolúvel em água, o que significa que o indicador só deve ser adicionado perto do final da titulação, às vezes imediatamente antes do ponto final. Outro problema é a existência ocasional de um ponto final muito lento, particularmente quando as soluções são diluídas.
O amidoglicolato de sódio não tem a maior parte das desvantagens do amido como indicador. A substância é um pó branco, não-higroscópico e é facilmente solúvel em água quente para dar uma solução ligeiramente opalescente, estável por muitos meses. O complexo com o iodo é solúvel em água e, portanto, o indicador pode ser adicionado em qualquer estágio da reação. Na presença de excesso de iodo (por exemplo, no início de uma titulação com tiossulfato de sódio) a cor da solução a que foi adicionada 1 ml do indicador (solução 0,1% em água) é verde. Quando a concentração de iodo diminui, a cor muda para azul, que se torna intenso exatamente antes do ponto final, que é muito nítido e reprodutível e sem o problema de ser alcançado lentamente na titulação de soluções diluídas.
Preparação e uso Solução de amido Faça uma pasta com 0,1 g de amido solúvel e um pouco de água e derrame, com agitação constante, em 100 ml de água em ebulição. Ferva por um minuto, deixe esfriar e adicione 2 a 3 g de iodeto de potássio. Mantenha a solução em um frasco arrolhado.
Use somente soluções de amido preparadas recentemente. Dois mililitros de uma solução 0,1% para cada 100 ml da solução a ser titulada é uma quantidade satisfatória. Adicione sempre o mesmo volume de solução de amido em uma titulação. Na titulação de iodo, não adicione amido até pouco antes do ponto final. Além do fato do enfraquecimento da cor do iodo ser uma boa indicação da proximidade do ponto final, se a solução de amido for adicionada enquanto a concentração de iodo é elevada, pode ocorrer adsorção de iodo, mesmo no ponto final. O branco do indicador é desprezível nas titulações iodimétricas e iodométricas de soluções 0,05 M. No caso de soluções mais diluídas, o branco deve ser determinado em um líquido de mesma composição no ponto final da solução titulada.
Pode-se usar soluções sólidas de amido em uréia. Ferva em refluxo 1 g de amido solúvel e 19 g de uréia em xileno. No ponto de ebulição do solvente orgânico, a uréia fundese com pouca decomposição e o amido dissolve-se na uréia fundida. Deixe esfriar, remova a massa sólida e transforme-a em pó. Conserve o produto em um frasco arrolhado. Alguns miligramas deste sólido, adicionados a uma solução de iodo em água comportam-se como o amido.