Vogel: Análise Química Quantitativa
2.6 Dissociação eletrolítica
A Tabela 2.1 mostra a variação de Kw com a temperatura.
Tabela 2.1 Produto iônico da água em várias temperaturas
Temp. (°C) K –14 –14 /10 Temp. (°C) /10 w K w
0 0,12 35 2,09
5 0,19 40 2,92
10 0,29 45 4,02
15 0,45 50 5,47
20 0,68 55 7,30
25 1,01 60 9,61
30 1,47
2.6 Dissociação eletrolítica
2.6.1 Introdução
As soluções de muitos dos sais de “ácidos fortes” (ácidos clorídrico, nítrico
e sulfúrico) e “bases fortes” (hidróxido de sódio e hidróxido de potássio)
em água são boas condutoras de eletricidade, ao contrário da água pura que
é má condutora. Esses solutos são chamados de eletrólitos. Outros solutos,
como o etano-1,2-diol (etilenoglicol), substância usada como anticongelante, produzem soluções que, como a água, são más condutoras.
Esses solutos são chamados de não-eletrólitos. A maior parte das reações da
química analítica ocorre em soluções que envolvem eletrólitos em água e,
por isso, é necessário considerá-las mais cuidadosamente.
Sais
As estruturas cristalinas de numerosos sais têm sido estudadas por raios-X e
outros métodos. Esses sais são compostos por átomos ou grupos de átomos
com carga, que são mantidos juntos em uma rede cristalina e são chamados
de compostos iônicos. Quando essas substâncias são dissolvidas em um
solvente de alta constante dielétrica, como a água, ou são aquecidos até a
fusão, as forças que atuam no cristal se enfraquecem e as substâncias se
dissociam, liberando as partículas com carga, ou íons, preexistentes. Isso
faz com que as soluções resultantes sejam boas condutoras de eletricidade.
Esses sais em solução são chamados de eletrólitos fortes. Outros sais,
como os cianetos, os tiocianatos, os halogenetos de mercúrio e de cádmio, e
o acetato de chumbo, dão soluções que têm condutância elétrica
significativa, mas muito menor do que a condutância observada no caso dos
eletrólitos fortes nas mesmas concentrações. Solutos que têm este
comportamento são chamados de eletrólitos fracos. Eles são, geralmente,
compostos covalentes que se ionizam parcialmente em água:
BA + – B + A
Ácidos e bases
Um ácido pode ser definido como uma substância que, dissolvida em água,
se dissocia com produção de íons hidrogênio:
HCl → H + – + Cl
Na verdade, em água, o íon hidrogênio (ou próton), H+, não existe livre em
solução. Cada íon hidrogênio combina-se com uma molécula de água para
formar o íon hidrônio, H + O. O íon hidrônio é um próton hidratado, e as
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reações são escritas mais acuradamente como
HCl + H + – O → H O + Cl
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A ionização pode ser atribuída à grande tendência que tem o íon hidrogênio,
H +, em se combinar com moléculas de água para formar íons hidrônio. O
ácido clorídrico e o ácido nítrico se dissociam quase completamente em
água, de acordo com estas equações. Isso pode ser demonstrado por
medidas do ponto de cristalização e por outros métodos.
Ácidos polipróticos
Os ácidos polipróticos ionizam-se em etapas. No caso do ácido sulfúrico,
um átomo de hidrogênio se ioniza quase completamente:
O segundo átomo de hidrogênio só se ioniza parcialmente, exceto em
soluções muito diluídas:
O ácido fosfórico(V) também se ioniza em etapas:
Os estágios sucessivos de ionização são conhecidos pelos nomes de
ionização primária, ionização secundária e ionização terciária. Eles não ocorrem na mesma extensão. A ionização primária é sempre mais
importante do que a secundária e esta, muito mais importante do que a
terciária.
Ácidos como o ácido acético (CH3COOH) em água provocam uma
depressão quase normal no ponto de congelamento da solução. Isso
significa que a dissociação é pequena. É usual, portanto, distinguir os
ácidos que são completa ou quase completamente ionizados dos ácidos
pouco ionizados. Os primeiros são chamados de ácidos fortes (por
exemplo, os ácidos clorídrico, bromídrico, iodídrico, iódico(V), nítrico e
perclórico [clórico(VII)], bem como a primeira ionização do ácido
sulfúrico) e os outros são chamados de ácidos fracos (por exemplo, os
ácidos nitroso, acético, carbônico, bórico, fosforoso [fosfórico(III)],
fosfórico(V), cianídrico e sulfídrico). Não existe, porém, uma divisão clara
entre as duas classes.
As bases foram originalmente definidas como substâncias que,
dissolvidas em água, dissociam-se com formação de íons hidróxido OH –.
Assim, o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio e os hidróxidos de
certos metais divalentes estão completamente dissociados em água:
NaOH → Na+ – + OH
Ba(OH) 2+ – → Ba + 2OH
2
Estas são bases fortes. Uma solução de amônia em água, porém, é uma base
fraca. No caso das bases fracas, apenas uma pequena fração de íons
hidróxido é produzida em solução.
2.6.2 A teoria de Brønsted-Lowry para ácidos e bases
Os conceitos simples dados nos parágrafos precedentes são suficientes para
muitas das exigências da análise quantitativa inorgânica em água. É preciso,
entretanto, conhecer um pouco da teoria geral dos ácidos e bases, proposta
independentemente por J. N. Brønsted e T. M. Lowry em 1923, porque ela se aplica a todos os solventes. De acordo com essa teoria, os ácidos são
espécies que têm tendência a perder um próton e as bases são espécies que
têm tendência a receber um próton. Estes conceitos podem ser
representados por:
Deve-se enfatizar que o símbolo H+ representa o próton isolado e não o “íon
hidrogênio”, de natureza diversa, que existe em solventes diferentes (
etc.) e que, portanto, a definição de
ácido é independente do solvente. A reação [2.1] corresponde a um
esquema hipotético para a definição de A e B, não uma reação que possa
eventualmente ocorrer. Os ácidos não precisam ser necessariamente
moléculas neutras (como HCl, H 2SO4, CH3CO2H). Eles podem ser também ânions (como ) ou cátions (como
). O mesmo vale para as bases, sendo as três
classes representadas por (NH3, C6H5NH2, H2O), (
) e Fe(H 2+ O) (OH). Como o próton livre
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não pode existir em solução em concentrações razoáveis, a reação não
ocorre a não ser que se adicione uma base que aceite o próton. Combinando
as equações A + + = B + H e B + H = A , temos
1 1 2 2
A 1–B1 e A2–B2 são chamados de “pares de ácido e base conjugados”. Esta é a expressão mais importante para as reações que envolvem ácidos e bases
porque ela representa a transferência de um próton de A1 para B2 ou de A2
para B1. Quanto mais forte for o ácido A1 e mais fraco o ácido A2, mais completa será a reação [2.2]. O ácido mais forte perde seu próton mais
rapidamente do que um ácido fraco. A base mais forte aceita um próton
mais prontamente do que uma base fraca. É evidente, portanto, que a base
(ou ácido) conjugada(o) com um ácido (ou base) forte é sempre fraca(o), enquanto a base (ou ácido) conjugada(o) com um ácido (ou base) fraco(a) é
sempre forte.
Em água, um ácido de Brønsted-Lowry, A,
A + H + 0 H 0 + B
2 3
será forte se o equilíbrio aqui demonstrado estiver virtualmente completo
para a direita, isto é, [A] é praticamente zero. Uma base forte será aquela
em que [B], a concentração no equilíbrio de uma base que não seja o íon
hidróxido, é quase zero.
Os ácidos podem então ser dispostos em séries, de acordo com sua
tendência relativa de combinação com uma base. Nos casos de interesse da
química analítica quantitativa, as soluções são geralmente feitas com água,
que é a base de referência:
Esse processo é essencialmente completo para todos os ácidos “fortes”
típicos (isto é, os ácidos altamente ionizados), tais como HCl, HBr, HI,
HNO3 e HClO4. Ao contrário, no caso dos ácidos “fracos” típicos (isto é, os ácidos fracamente ionizados), tais como o ácido acético ou o ácido
propanóico, a reação se desloca pouco para a direita na equação:
Em água, o ácido forte típico é o próton hidratado H + O, e o papel da base
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conjugada é pouco importante se ela é suficientemente fraca, como no caso
de . As bases conjugadas têm forças que variam
inversamente às forças dos ácidos respectivos. Pode-se mostrar facilmente
que a constante de ionização básica da base conjugada KB, conj. é igual a
Kw/KA, conj, em que Kw é o produto iônico da água.
A reação [2.2] inclui reações antigamente descritas por uma variedade de
nomes, como dissociação, neutralização, hidrólise e tamponamento (veja a seguir). Um par ácido–base pode envolver o solvente (em água, H + O–H O
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ou H – + – O–OH ), o que mostra que íons como H O e OH são apenas
2 3
exemplos particulares de uma extensa classe de ácidos e bases, ainda que
eles ocupem um lugar particularmente importante. Isso significa que as
propriedades de um ácido ou de uma base são influenciadas fortemente pela
natureza do solvente utilizado.
Uma outra definição de ácidos e bases foi dada por G. N. Lewis (1938).
Sob o ponto de vista experimental, segundo Lewis, todas as substâncias que
exibem comportamento “típico” de um par ácido–base (isto é,
neutralização, substituição, efeito sobre indicadores, catálise),
independentemente de sua natureza química e modo de ação, são ácidos ou
bases. Lewis relacionou as propriedades de ácidos com a aceitação de pares
de elétrons e as propriedades de bases com a doação de pares de elétrons,
com formação de ligações covalentes, mesmo quando prótons não estão
envolvidos. A definição de Lewis relaciona uma grande variedade de
fenómenos qualitativos. Assim, soluções de BF3, BCl3, AlCl3 ou SO2 em um solvente inerte provocam alterações de cor em indicadores que são
semelhantes às produzidas por ácido clorídrico. Estas alterações podem ser
revertidas pelo uso de bases, o que permite fazer titulações. Compostos
semelhantes a BF 3 são usualmente denominados ácidos de Lewis ou aceptores de elétrons. As bases de Lewis (amônia, piridina) são
virtualmente idênticas às bases de Brønsted-Lowry. A grande desvantagem
da definição de Lewis é que, ao contrário do que ocorre com as reações de
transferência de prótons, um tratamento quantitativo geral não é possível.
As implicações da teoria da dissociação completa de eletrólitos fortes em
água foram examinadas por Debye, Hückel e Onsager. Eles conseguiram
explicar quantitativamente o aumento da condutividade molar dos
eletrólitos fortes que produzem íons de carga unitária com a diminuição da
concentração de soluto na faixa de concentração entre 0 e 0,002 M. Para
mais detalhes, consulte um livro de físico-química.[1]
É importante perceber que, embora ocorra dissociação completa no caso
de eletrólitos fortes dissolvidos em água, isso não significa que as
concentrações efetivas dos íons sejam iguais a suas concentrações molares em uma solução do eletrólito. Se isso acontecesse, não poderíamos explicar