Vogel: Análise Química Quantitativa
10.65 Indicadores de íons metálicos
Remoção de ânions
Ânions que podem interferir nas titulações complexométricas, como o ortofosfato, podem ser removidos com o auxílio de resinas trocadoras de íons. Para o emprego destas resinas na separação de cátions e posterior titulação com EDTA, veja a Seção 6.5.3.
Mascaramento cinético
O mascaramento cinético é um caso especial no qual um íon metálico não participa efetivamente da reação de complexação devido a sua inércia cinética (Seção 2.25). Assim, a reação lenta do cromo(III) com EDTA torna possível a titulação de outros íons metálicos que reagem rapidamente, sem que ocorra interferência do íon Cr(III). Um exemplo disso é a determinação de ferro(III) e cromo(III) em uma mistura (Seção 10.79).
10.65 Indicadores de íons metálicos
Propriedades gerais
O sucesso de uma titulação com EDTA depende da determinação exata do ponto final. O procedimento mais comum emprega indicadores de íons de metais. Para poder ser utilizado na detecção visual dos pontos finais, um indicador de íons de metais deve satisfazer os seguintes critérios:
(a) A reação que provoca a mudança de cor deve fazer com que a solução esteja fortemente
colorida antes do ponto final, quando quase todo o íon metálico está complexado com EDTA.
(b) A reação de cor deve ser específica ou, pelo menos, seletiva. (c) O complexo do metal com o indicador deve ser razoavelmente estável porque, do contrário,
a dissociação impede a observação de uma mudança de cor nítida. O complexo do metal com o indicador deve ser, entretanto, menos estável do que o complexo do metal–EDTA para assegurar que no ponto final os íons metálicos do complexo metal–indicador tenham sido removidos pelo EDTA. O deslocamento do equilíbrio do complexo metal–indicador para o complexo metal–EDTA deve ser nítido e rápido.
(d) O contraste de cor entre o indicador livre e o complexo metal–indicador deve poder ser
observado facilmente.
(e) O indicador deve ser muito sensível aos íons metálicos (isto é, ao pM) de modo que a
mudança de cor ocorra o mais perto possível do ponto de equivalência.
(f) Os requisitos anteriormente mencionados devem ser obedecidos no intervalo de pH no qual
a titulação é conduzida.
Os corantes que formam complexos com cátions de metais específicos podem servir como indicadores de pM. Os complexos 1:1 (metal:corante = 1:1) são mais comuns, porém complexos 1:2 e 2:1 também ocorrem. Os indicadores de íons de metais, como o EDTA, são agentes quelantes. Isto significa que a molécula do corante deve ter vários átomos ligantes apropriadamente dispostos para a coordenação com um átomo de metal. Como eles também recebem prótons, o que também produz mudança de cor, os indicadores de íons de metais não são apenas indicadores de pM, mas também de pH.
Utilização visual
Vamos limitar a discussão aos complexos 1:1, que são mais comuns. O efeito de um indicador de íons de metais em uma titulação com EDTA pode ser escrito como
M–In + EDTA → M–EDTA + In
Esta reação ocorre se o complexo metal–indicador, M–In, for menos estável do que o complexo metal–EDTA, M–EDTA. M–In se dissocia até certo ponto e, durante a titulação, os íons de metal livres são progressivamente complexados pelo EDTA até que todo o metal tenha sido deslocado do complexo M–In, deixando o indicador In livre. A estabilidade do complexo metal–indicador pode ser expressa em termos da constante de formação (ou constante do indicador) KIn:
KIn = [M–In]/[M][In]
A mudança de cor do indicador é afetada pela concentração de íons hidrogênio da solução, o que não é levado em conta na expressão da constante de formação. Assim, o negro de solocromo, que pode ser representado como H – In, tem o seguinte comportamento ácido–base:
2
Em pH entre 7 e 11, o corante exibe cor azul, porém muitos íons metálicos formam complexos vermelhos. Estas cores são extremamente sensíveis. Assim, soluções 10–6 –7 a 10 M de íon magnésio dão cor vermelha nítida com o indicador. Do ponto de vista prático, é mais conveniente definir uma constante aparente do indicador , dependente do pH:
= In [MIn– +1 ]/[M][In]
n
onde
[MIn] = concentração do complexo metal/indicador
[M +] = concentração do íon de metal
n
[In] = concentração do indicador não-complexado com o íon de metal
Para o indicador mencionado anteriormente, isto é igual a [H – 2– 3– In ] + [HIn ] + [In]. A equação
2
pode ser expressa como