Vogel: Análise Química Quantitativa
13.33 Polarógrafo com três eletrodos: controle potenciostático
como ocorre, por exemplo, na determinação de cádmio em cobre, é quase
impossível interpretar um polarograma convencional sem separação
química prévia. Um polarograma derivado, entretanto, mostra uma série de
picos nas posições aproximadas dos potenciais de meia-onda, que permitem
a quantificação dos dois elementos separadamente. A Fig. 13.17(a) mostra o
polarograma obtido com íons cobre e cádmio na razão 40:1 e a Fig.
13.17(b) mostra o polarograma derivado, com dois picos claramente
visíveis.
13.33 Polarógrafo com três eletrodos: controle potenciostático
Muitos polarógrafos modernos têm um potenciostato que controla o
potencial do eletrodo de mercúrio gotejante. Isto é particularmente
importante quando soluções de alta resistência estão envolvidas como, por
exemplo, solventes não-aquosos ou misturas de água e solventes orgânicos.
Uma resistência elevada na célula polarográfica leva a uma queda muito
alta da voltagem da lei de Ohm (IR) na célula e isto não somente influencia
o potencial de eletrodo medido como também distorce o polarograma. Em
casos extremos, como no caso de alguns solventes não-aquosos, a curva
polarográfica parece uma reta e só após a correção da queda da voltagem
ôhmica obtém-se uma curva polarográfica normal. O controle
potenciostático exige a colocação de um terceiro eletrodo (um contra-
eletrodo) na célula polarográfica.
Fig. 13.17 Determinação de cádmio como impureza de cobre: (a) polarograma; (b) derivada
O eletrodo de referência deve ficar o mais perto possível do eletrodo de
mercúrio gotejante para que a resistência da solução entre os dois eletrodos
seja a menor possível. O potenciostato mantém, então, no valor correto a
f.e.m. da célula do par eletrodo de mercúrio–eletrodo de referência. Este
arranjo tem ainda a vantagem de que praticamente não passa corrente pelo
eletrodo de referência, logo, não pode ocorrer polarização do eletrodo com
a conseqüente variação de potencial.
O eletrodo de mercúrio gotejante
Embora ainda se façam medidas polarográficas usando eletrodos
capilares simples, há vantagens em substituir o eletrodo de mercúrio
gotejante por um eletrodo de mercúrio de gota pendente (HMDE) ou um
eletrodo de mercúrio de gota estática (SMDE), nos quais um êmbolo
controlado por um solenóide produz gotas de mercúrio na ponta de um
capilar um pouco mais largo do que os usados no eletrodo de mercúrio
gotejante. O solenóide é ajustado de modo que o crescimento da gota pare
antes que ela caia devido a seu próprio peso (Fig. 13.18). Este procedimento
estabelece uma superfície de eletrodo de área fixa, de tal maneira que, quando a superfície é carregada pela corrente do condensador, apenas a
corrente de difusão continua a fluir. Ela pode ser medida com acurácia
maior do que é possível com o eletrodo de mercúrio gotejante. Em
intervalos preestabelecidos, a gota de mercúrio é deslocada do capilar e
uma nova gota aparece para que a leitura continue.
Existe um certo número de eletrodos comerciais [33]. Esses eletrodos
tornaram a parte mecânica da polarografia mais confiável e versátil do que
a dos sistemas tradicionais dependentes da gravidade. Muitos deles
permitem que o operador controle o tamanho da gota e a freqüência da
queda — as gotas formam-se e são descartadas com uma velocidade muito
maior do que nos eletrodos tradicionais de gotejamento. Muitos deles
permitem a produção de uma única gota estável e imóvel para experimentos
como a voltametria extrativa (stripping voltammetry — Seção 13.43).
Fig. 13.18 Eletrodo de mercúrio de gota pendente (HDME)
Células polarográficas
Os equipamentos do tipo HMDE e SMDE têm a vantagem de que todos os
componentes necessários para um experimento polarográfico (eletrodo de
mercúrio, eletrodo de referência, contra-eletrodo e sistema de degasagem)
são colocados em um mesmo conjunto. A solução que contém o analito é
colocada em um vaso muito simples que pode ser facilmente colocado no
sistema ou removido. Este arranjo permite a medida de diferentes soluções.
No caso de certas aplicações, entretanto, células especialmente construídas
podem ser necessárias. A Fig. 13.19 mostra o esquema da célula em H, devida a Lingane e Laitinen. Uma característica desta célula é o eletrodo de
referência nela embutido. Usa-se normalmente um eletrodo de calomelano
saturado, mas, se a presença do íon cloreto é indesejável, pode-se usar um
eletrodo de sulfato de mercúrio(I) (Hg/Hg 2SO4 em uma solução de sulfato de potássio, potencial aproximadamente +0,40 V relativo ao eletrodo de
calomelano saturado). A célula contém habitualmente 10 a 50 ml da
solução-teste no compartimento da esquerda, mas este volume pode ser
reduzido até 1–2 ml. Para evitar a polarização do eletrodo de referência, o
tubo que o contém deve ter pelo menos 20 mm de diâmetro. As dimensões
do compartimento da solução-teste, entretanto, podem variar muito.
Os compartimentos são ligados por um tubo horizontal cheio com um gel
de ágar 4% saturado com cloreto de potássio, mantido em posição por um
disco de vidro Pyrex sinterizado de porosidade média (diâmetro de 10 mm,
pelo menos) colocado o mais perto possível do compartimento que contém
a solução-teste, para facilitar a eliminação do ar dissolvido. Para colocar o
gel na posição correta, prenda a célula de tal modo que o tubo que vai
conter o gel fique na vertical. Transfira o gel com uma pipeta e deixe a
célula em repouso até que ele solidifique.