Vogel: Análise Química Quantitativa
2.11 Soluções-tampão
(a) Para qualquer ácido com constante de dissociação Ka,
pKa = log(1/Ka) = –log Ka
Para qualquer base com constante de dissociação Kb,
pKb = log(1/Kb) = –log Kb
(b) Para qualquer íon I de concentração [I],
pI = log 1/[I] = –log[I]
Assim, para [Na+ –5 –1 ] = 8 × 10 mol·l, pNa = 4,1.
(c) Para um sal com produto de solubilidade Ks,
pKs = log (1/Ks) = –log Ks.
2.11 Soluções-tampão
Uma solução 0,0001 mol·l–1 de ácido clorídrico deveria ter pH igual a 4,
mas a solução é muito sensível a traços de base provenientes do vidro do
vaso e à amônia do ar. Uma solução 0,0001 mol·l–1 de hidróxido de sódio
deveria ter um pH igual a 10, mas ela é sensível a traços de dióxido de
carbono da atmosfera. Soluções de cloreto de potássio e de acetato de
amônio em água têm pH em torno de 7. A adição de 1 ml de solução de
ácido clorídrico (1 mol·l–1) a 1 litro de solução de cloreto de potássio leva o
pH de 7 a 3, mas a adição da mesma quantidade de ácido clorídrico a 1 litro
de solução de acetato de amônio praticamente não altera o pH da solução. A
“resistência” de uma solução a mudanças da concentração de íons
hidrogênio ao se adicionar pequenas quantidades de ácido ou base é
chamada de efeito tampão. Uma solução que tem essa propriedade é
chamada de solução-tampão. Diz-se, às vezes, que ela possui acidez ou
basicidade de “reserva”. As soluções-tampão geralmente são misturas de
um ácido fraco (HA) e seu sal de sódio ou de potássio (A–), ou então são
misturas de uma base fraca B e seu sal (BH+). Um tampão, portanto, é geralmente a mistura de um ácido e sua base conjugada. Para entender o
efeito tampão, vamos considerar primeiramente o equilíbrio entre um ácido
fraco e seu sal. A dissociação de um ácido fraco é dada por
HA + – H + A
e a extensão do equilíbrio é controlada pela constante de dissociação Ka:
Podemos obter uma expressão aproximada substituindo as atividades por
concentrações:
Este equilíbrio aplica-se a uma mistura do ácido HA e seu sal, MA. Se a
concentração do ácido é ca e a do sal é cs, então a concentração do ácido não-dissociado é ( + – c – [H ]). A solução é eletricamente neutra, logo [A] =
a
c + + [H] (o sal está completamente dissociado). Substituindo estes valores
s
na Eq. (2.12), temos
A equação é quadrática em [H +] e pode ser resolvida da maneira usual. A
equação, porém, pode ser simplificada com as seguintes aproximações. Em
uma mistura de ácido fraco e seu sal, a dissociação do ácido é reprimida
pelo efeito de íon comum, e [H+] pode ser considerado como pequeno em
relação a ca e cs. A Eq. (2.13) reduz-se a
As equações podem ser facilmente expressas em uma forma mais geral
quando aplicadas a um ácido de Brønsted-Lowry, A, e a sua base
conjugada, B:
A + H + B
(por exemplo, CH – COOH e CH COO). A expressão para o pH é
3 3
em que + K = [H][B]/[A]
a
No caso de uma mistura de uma base fraca com constante de dissociação Kb e seu sal com um ácido forte,
Quando as concentrações do ácido e seu sal são iguais, isto é, quando
metade do ácido foi neutralizada, pH = pKa. Assim, o pH de uma solução de ácido fraco semineutralizada é igual ao logaritmo negativo da constante de
dissociação do ácido. No caso do ácido acético, –5 –1 K = 1,75 × 10 mol·l e
a
pKa = 4,76. Isso significa que uma solução semineutralizada de ácido acético 0,1 M, por exemplo, terá pH = 4,76. Se adicionarmos a esta solução
íons H+, haverá reação com íons acetato para formar ácido acético não-
ionizado:
H+ – + CH COO CH COOH
3 3
Se uma pequena concentração de íons hidróxido for adicionada, os íons
OH – irão se combinar com os íons hidrogênio produzidos na dissociação de
ácido acético para formar água. O equilíbrio será afetado e moléculas de
ácido acético irão se dissociar para substituir os íons hidrogênio que foram
removidos. Em ambos os casos, as concentrações de ácido acético e íons acetato (ou sal) não mudarão apreciavelmente. De acordo com a Eq. (2.15),
o pH da solução não será afetado.
Exemplo 2.3
Calcule o pH da solução resultante da adição de 10 ml de ácido clorídrico 1
M a um litro de uma solução 0,1 M de ácido acético e 0,1 M de acetato de
sódio ( –5 –1 K = 1,75 × 10 mol·l).
a
O pH da solução-tampão ácido acético–acetato de sódio é dado pela
equação
Os íons hidrogênio do ácido clorídrico reagem com íons acetato para formar
ácido acético. Desprezando a mudança de volume de 1000 ml para 1010 ml,
podemos escrever
[CH – COO] = 0,1 – 0,001 = 0,09
3
[CH3COOH] = 0,1 + 0,01 = 0,11 e pH = 4,76 + log 0,09/0,11 = 4,76 – 0,09 = 4,67
Assim, a adição do ácido clorídrico altera o pH de uma solução-tampão por
apenas 0,09 unidade de pH. O mesmo volume de ácido clorídrico
adicionado a um litro de água (pH = 7) levaria a uma solução de pH = –log
0,01 = 2, uma alteração de 5 unidades de pH. Isso mostra como uma
solução-tampão regula o pH.
Uma solução contendo concentrações iguais de ácido e seu sal, ou uma
solução semineutralizada do ácido, tem o máximo de “poder-tampão”.
Misturas em outras proporções também possuem considerável poder-
tampão, mas o pH será ligeiramente diferente do pH do ácido semineutralizado. Assim, em uma solução neutralizada em um quarto,
[ácido] = 3 × [sal]:
pH = pKa + log 1/3 = pKa – 0,48
No caso de uma solução neutralizada em três quartos, [sal] = 3 × [ácido]:
pH = pK a + log 3 = pKa + 0,48
Em geral, podemos dizer que o poder-tampão se mantém para razões
ácido:sal na faixa 1:10 a 10:1. A faixa de pH em um tampão de ácido fraco
é
pH = pKa ± 1
A concentração de ácido é usualmente de 0,05 a 0,2 mol·1 –1. Observações
semelhantes se aplicam a bases fracas. É claro que quanto maior forem as
concentrações do ácido e da base conjugada em uma solução-tampão, maior
será o poder-tampão. Uma medida quantitativa do poder-tampão é dada
pelo número de moles de base forte necessário para alterar por uma unidade
o pH de um litro de solução.
A preparação de uma solução-tampão de um determinado pH é um
processo simples depois que foi feita a escolha do ácido (ou base) de
constante de ionização adequada. Pequenas variações de pH são obtidas
variando-se a relação ácido:sal. A Tabela 2.2 dá um exemplo.
Antes de encerrar o assunto, vale a pena chamar a atenção para uma
possível ilação errônea que se poderia deduzir da Eq. (2.15): a concentração
de íons hidrogênio de uma solução-tampão depende somente da razão entre
as concentrações de ácido e sal e de Ka, não das concentrações em si. Em outras palavras, o pH de uma solução-tampão não deve mudar por diluição
com água. Essa interpretação é aproximadamente verdadeira, apenas. Na
dedução da Eq. (2.12), as atividades foram substituídas por concentrações,
o que só se justifica no caso de soluções diluídas. A expressão exata que
controla o poder-tampão é
Tabela 2.2 a pH de misturas-tampão de ácido acético–acetato de sódio
Ácido acético ( pH x ml) Acetato de sódio ( y ml)
9,5 0,5 3,48
9,0 1,0 3,80
8,0 2,0 4,16
7,0 3,0 4,39
6,0 4,0 4,58
5,0 5,0 4,76
4,0 6,0 4,93
3,0 7,0 5,13
2,0 8,0 5,36
1,0 9,0 5,71
0,5 9,5 6,04 a 10 ml de misturas de x ml de ácido acético 0,2 M e y ml de acetato de sódio 0,2 M
O coeficiente de atividade ya do ácido não-dissociado pode ser tomado como 1 em uma solução diluída. A Eq. (2.18) torna-se
Esta equação é conhecida como a equação de Henderson-Hasselbalch. Se
uma solução-tampão é diluída, as concentrações de íons diminuem e, como
na Seção 2.2, os coeficientes de atividade dos íons aumentam. Segue-se, da
Eq. (2.20), que o pH aumenta.
Misturas-tampão não se limitam aos ácidos monopróticos e bases
monoácidas e seus sais. Pode-se empregar uma mistura de sais de um ácido
poliprótico, como NaH2PO4 e Na2HPO4. O sal NaH2PO4 está completamente dissociado:
O íon age como um ácido monoprótico:
para o qual –8 –1 K (≡ K para o ácido fosfórico) é 6,2 × 10 mol·l. Adicionar o
2
sal Na2HPO4 é equivalente a adicionar íons acetato a uma solução de ácido acético, já que a terceira ionização do ácido fosfórico (
) é pequena ( –13 –1 K = 5 × 10 mol·l). A mistura de NaH PO e Na HPO é,
3 2 4 2 4
portanto, um tampão efetivo na faixa de pH 7,2 ± 1,0 (= pK ± 1). Observe
que esta é uma mistura de um ácido de Brønsted-Lowry e sua base
conjugada.
Soluções-tampão são muito aplicadas em análise quantitativa. Muitas
precipitações somente são quantitativas em condições de pH
cuidadosamente controladas. Muitas titulações complexométricas também devem ser executadas em pH controlado. Muitos exemplos do uso de