Vogel: Análise Química Quantitativa
13.43 Princípios básicos
Nas técnicas normais de polarografia d.c., o limite de detecção é da ordem
de 10–5 –1 M ou, aproximadamente, 1 μg·g, e pode ser aumentado por um
fator de 2 a 10 com o uso de técnicas diferenciais de pulso até limites
ótimos de detecção da ordem de 100 μg·kg–1. A limitação intrínseca destas
técnicas, entretanto, é que as reações redox observadas ocorrem em uma
pequena camada de líquido perto do eletrodo de trabalho, a região de
difusão, que, no caso de baixas concentrações, contém um número muito
pequeno de íons. As técnicas extrativas de análise foram desenvolvidas para
permitir que um número maior de íons de uma dada solução possam
reagir. Estes procedimentos aumentam a sensibilidade por um fator de 3 a 4
ordens de grandeza em relação às técnicas clássicas, isto é, permitem
limites de detecção da ordem de 1 μg·kg–1. Os limites destas técnicas, aliás,
são impostos por impurezas nos reagentes ou por adsorção na aparelhagem
e não pelos analitos.
A voltametria extrativa é um processo em duas etapas, das quais a
primeira é a concentração dos íons provenientes da solução por
eletrodeposição em um eletrodo de área superficial pequena, e a segunda é a
extração eletrolítica da espécie de interesse deste eletrodo para a solução. A
etapa de deposição pode ser um processo catódico em que íons de metal se
reduzem, digamos, em um eletrodo de mercúrio para dar um amálgama, ou
um processo anódico em que o mercúrio se oxida a Hg+ que, por sua vez,
reage com certos ânions para dar sais mercurosos insolúveis que formam
um filme na superfície do eletrodo. O produto desta primeira etapa é, então,
extraído para a solução por um potencial negativo (catódico). O primeiro
dos dois processos é mais usado e as etapas envolvidas são:
Deposição Aplica-se um potencial negativo na solução para dar
M + – n (amálgama de Hg) + n e → M
Extração Faz-se a varredura de potenciais negativos para positivos e
M + – → M + n e
(Hg) n
Como o estágio analítico deste processo implica um potencial que se
desloca para o positivo, ele é dito voltametria de extração anódica (ASV).
De maneira semelhante, a voltametria de extração catódica tem as seguintes
etapas
Deposição
Extração – – Hg X + 2e → 2Hg + 2X
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A etapa de extração é semelhante aos processos que já discutimos e a curva
polarográfica correspondente tem um pico no potencial de redução (ou
oxidação) de cada espécie que retorna à solução. Estes picos são
proporcionais à quantidade de material que foi pré-concentrado no
eletrodo. No processo, o material existente em um grande volume de
solução concentra-se em uma pequena área superficial da qual é
posteriormente removido. A quantidade de material que se deposita no
eletrodo deve ser, portanto, cuidadosamente controlada para que a relação
com a concentração da substância seja significativa. Isto é feito pelo
controle da área superficial do eletrodo, do potencial aplicado, da duração
da etapa de deposição e da velocidade de agitação da solução. Pode parecer
uma tarefa complicada, porém poucas modificações são necessárias na
aparelhagem usada no DPP, isto é, na HMDE e na eletrônica associada. A
velocidade de agitação da solução deve ser constante.
Utilize um sistema polarográfico com um HMDE ou um SMDE e uma
solução, livre de oxigênio, de um eletrólito de suporte puro e concentração
baixa de um ou mais íons que sofrem redução no catodo de mercúrio.
Coloque o potenciostato do polarógrafo em um valor fixo, 0,2 a 0,4 V mais
negativo do que o maior potencial de redução dos íons presentes, para que
ocorra eletrólise com deposição de metais no catodo HMDE e formação de
amálgama. A velocidade de formação do amálgama é governada pela
intensidade da corrente que flui, pelas concentrações dos íons que se reduzem e pela velocidade com que os íons migram para o eletrodo. Esta
última variável pode ser controlada pela velocidade de agitação da solução.
Com o tempo, praticamente todos os íons que se reduzem transferem-se
para o catodo de mercúrio, mas a exaustão completa da solução não é
necessária neste procedimento e, na prática, a eletrólise é feita por um
período de tempo cuidadosamente controlado para que uma fração dos íons
(10%, por exemplo) seja descarregada. Esta operação é freqüentemente
conhecida pelo nome de etapa de concentração: os metais concentram-se no
volume relativamente pequeno da gota de mercúrio.
Interrompa a agitação, mantendo a corrente de eletrólise, e deixe a célula
em repouso por cerca de 30 segundos. Isto faz com que a solução entre em
equilíbrio mecânico e que a etapa de extração seja feita sem agitação.
Coloque o potenciostato na posição reversa, começando do potencial final
usado na eletrólise. Neste processo, um potencial positivo se desenvolve
gradualmente no HMDE, que agora é o anodo da célula. Meça a corrente e
faça o gráfico corrente–voltagem. A corrente, devida à solução de eletrólito,
cresce inicialmente, em correspondência com a corrente residual da
polarografia convencional. Quando o potencial se aproxima do potencial de
oxidação de um dos metais dissolvidos no mercúrio, íons deste metal
passam do amálgama para a solução e a corrente cresce rapidamente até
atingir um valor máximo em que o potencial é aproximadamente igual ao
potencial de oxidação apropriado.
Diz-se que o metal foi “extraído” do amálgama e, se o potencial fosse
mantido no valor da corrente máxima, eventualmente todos os íons deste
metal retornariam à solução. Como o potencial continua a aumentar, a
corrente diminui e volta a um valor aproximadamente constante. Em outras
palavras, a curva mostra um pico. Se o potencial continua a aumentar,
outros picos são produzidos quando os potenciais de oxidação dos demais
metais presentes no amálgama forem alcançados (Fig. 13.27(a)). Observe
que embora um potencial crescente seja aplicado, a curva mostra picos e
não degraus. Até certo ponto, as larguras destes picos dependem do
tamanho do eletrodo e da velocidade de varredura do potencial anódico, mas, em certas condições, a altura do pico é proporcional à concentração
original do íon metálico em solução.
Fig. 13.27 –1 –1 Voltametria extrativa: (a) extração d.c. em 50 mV·s ; (b) DPSAV em 2 mV·s.
É possível obter picos mais finos e intensos (Fig. 13.27(b)) se em vez de
aplicar uma varredura d.c. relativamente rápida (10 a 100 mV·s–1) for usado
o modo diferencial de pulso (em 2 a 5 mV·s–1). A voltametria extrativa
anódica diferencial de pulso (DPASV) é o método utilizado para determinar
certos metais em concentrações muito baixas (Seção 13.46). A técnica,
porém, não pode ser utilizada para todos os cátions porque a produção de
um amálgama durante a etapa de deposição é necessária. Os seguintes
metais têm sido determinados por DPASV:
antimônio gálio mercúrio
arsênico germânio prata
bismuto ouro tálio
cádmio índio estanho
cobre chumbo zinco No caso de ouro, prata e mercúrio, deve-se usar um eletrodo sólido em