Vogel: Análise Química Quantitativa
13.35 Aplicações quantitativas da polarografia
ondas produzidas depende, em parte, da concentração da espécie redox e,
em parte, de outros fatores, como a velocidade de varredura. Quanto mais
rápida for a varredura, maior é a onda para uma determinada solução. A
voltametria cíclica dá, essencialmente, informações qualitativas
extremamente importantes sobre as velocidades e os mecanismos de reação.
Por isso, ela é geralmente a primeira técnica eletroquímica aplicada em um
sistema desconhecido. Se o que interessa são medidas quantitativas
acuradas, uma das técnicas pulsadas é normalmente preferível.
13.35 Aplicações quantitativas da polarografia
Uma das grandes vantagens das técnicas polarográficas sobre outros
métodos de análise é que ela pode ser aplicada a amostras de tipos bem
diferentes. A única exigência é que ocorra na solução um processo
eletroquímico de oxidação ou redução mensurável em um tempo razoável.
Isto significa que a técnica pode ser aplicada à maior parte dos metais e
ânions e a muitas espécies orgânicas. A Tabela 13.9 dá uma indicação dos
analitos que podem ser determinados por voltametria e por técnicas de
extração eletroquímica. Devido à versatilidade do método, discutiremos
somente algumas aplicações específicas. Outras aplicações são discutidas
na literatura.
Aplicações inorgânicas
Muitos ânions e cátions inorgânicos e algumas moléculas podem ser
determinados por polarografia. As ondas de redução catódica são
particularmente importantes na determinação de cátions de metal de
transição. A facilidade da análise depende freqüentemente da seleção do
eletrólito de suporte apropriado. Assim, por exemplo, quando se usa cloreto
de potássio como eletrólito de suporte, as ondas de cobre(II) e ferro(III)
interferem uma com a outra, porém, se o eletrólito de suporte é fluoreto de
potássio, o ferro(III) forma um complexo com os íons fluoreto e a onda
correspondente fica 50 mV mais negativa sem que a onda do cobre seja
afetada, e não mais ocorre interferência. A escolha do eletrólito de suporte é, freqüentemente, a etapa crítica da análise. A literatura, porém, dá
usualmente um bom palpite para a escolha inicial.
A determinação polarográfica de íons de metal que são hidrolisados
facilmente, como Al3+, pode ser um problema em solução em água, mas é
resolvido pelo uso de solventes livres de água. Solventes típicos (e seus
eletrólitos de suporte entre parênteses) incluem ácido acético (CH 3CO2Na),
acetonitrila (LiClO 4), dimetil-formamida (perclorato de tetrabutilamônio), metanol (KCN ou KOH) e piridina (perclorato de tetraetilamônio). Nestes
meios, o eletrodo de mercúrio gotejante é normalmente substituído por um
microeletrodo de platina.
O método polarográfico também pode ser usado para a determinação de
ânions inorgânicos como cianeto, bromato, iodato, dicromato e vanadato.
Íons hidrogênio estão envolvidos em muitos destes processos de redução e,
por isso, o eletrólito de suporte deve ser convenientemente tamponado.
Embora não sejam determinados diretamente, nitrato e diversas espécies de
enxofre também podem ser medidos em concentrações relevantes para o
ambiente (Seção 13.42). Aplicações típicas no campo da inorgânica são a
análise de minerais, metais (inclusive ligas), soluções de capeamento,
comidas e bebidas, fertilizantes, cosméticos e medicamentos, águas
naturais, efluentes industriais e atmosferas poluídas. A técnica também
pode ser usada para estabelecer as fórmulas de complexos.
Tabela 13.9 Tabela periódica enfatizando os elementos que podem ser determinados por voltametria
Aplicações orgânicas
Se o material orgânico pode sofrer uma reação redox, ele pode, em teoria,
ser determinado por técnicas polarográficas. Muitos grupos funcionais
orgânicos sofrem redução ou oxidação no eletrodo gotejante. Outros
grupos, como os alcanos, não se prestam a esta técnica. Lembre-se de que,
em geral, as reações de compostos orgânicos no eletrodo gotejante são mais
lentas e, freqüentemente, mais complexas do que as dos íons inorgânicos.
Por outro lado, as investigações polarográficas também podem ser úteis
para a determinação de estruturas, além das análises qualitativa e
quantitativa. A Tabela 13.10 lista os grupos funcionais passíveis de
determinação por técnicas polarográficas. As reações de substâncias
orgânicas no eletrodo gotejante usualmente envolvem íons hidrogênio. Uma
reação típica pode ser representada por
R + + n H + ne RHn onde RHn é a forma reduzida do composto orgânico redutível R. Como íons
hidrogênio (fornecidos pela solução) participam da reação, o eletrólito de
suporte deve estar tamponado. Alterações do pH do eletrólito de suporte
podem levar à formação de produtos diferentes. Assim, em solução
levemente alcalina, o benzaldeído é reduzido em –1,4 V a álcool benzílico,
porém, em meio ácido (pH < 2), a redução ocorre em –1,0 V com formação
de hidro-benzoína.
2C + H CHO + 2H + 2e C H CH(OH)CH(OH)C H
6 5 6 5 6 5
Muitos materiais orgânicos complexos encontrados em sistemas biológicos
ou em alimentos podem ser fácil e acuradamente determinados em água
com varredura anódica em substituição à varredura catódica, mais comum e
mais apropriada para metais. O procedimento é fácil, desde que o potencial
positivo não ultrapasse 400 mV, onde o mercúrio se oxida a Hg(I). Várias
vitaminas, incluindo a vitamina C e as do grupo E, podem ser determinadas
em muitos meios diferentes (Seção 13.41).
Alguns compostos orgânicos devem ser investigados em solventes mistos
(aquosos e orgânicos) que aumentam a solubilidade destes compostos.
Solventes úteis miscíveis com água são etanol, metanol, etano-1,2-diol,
dioxano, acetonitrila e ácido acético. Às vezes, é necessário usar um
solvente orgânico puro e materiais anidros como ácido acético, formamida e
dietilamina. Eletrólitos de suporte convenientes nestes solventes incluem o
perclorato de lítio e sais de tetralquilamônio R 4NX (R = etila ou butila; X = iodeto ou perclorato).
Pode-se usar os métodos polarográficos para estudar compostos
orgânicos puros, compostos orgânicos em alimentos e derivados, materiais
biológicos, herbicidas, inseticidas e pesticidas, petróleo e seus derivados,
polímeros e compostos farmacêuticos. Pode-se, também, fazer a análise
quantitativa de drogas em sangue e urina. Além disso, detectores
polarográficos são cada vez mais usados no monitoramento de efluentes
orgânicos de sistemas de cromatografia HPLC.
Lembre-se de que em todos os experimentos polarográficos,
especialmente em análise orgânica, quando não se conhece o
comportamento polarográfico de uma determinada substância, outros
fatores podem influenciar a corrente observada, além da onda polarográfica
associada com a redução ou oxidação da espécie sob análise. Estes fatores
incluem
Correntes cinéticas As correntes cinéticas ocorrem quando a velocidade
de uma reação química é a etapa controladora do processo. Assim, uma
espécie S que não é eletroativa, mas se converte em uma substância O, sofre
redução no eletrodo gotejante:
S 0 + ne R
Tabela 13.10 Grupos orgânicos eletroativos
Acetilenos
Aldeídos
Aromáticos conjugados
Ácidos carboxílicos conjugados
Compostos diazo
Dienos: ligações duplas conjugadas
Dissulfetos
Halogenetos
heterociclos
Cetonas
Nitrilas
Compostos nitro
Compostos nitroso
Peróxidos
Quinonas
Sulfetos
Se a velocidade de formação de O é menor do que a velocidade de difusão,
a corrente de difusão é controlada pela velocidade com que O se forma.
Correntes catalíticas Correntes catalícas são observadas quando o
produto de redução no eletrodo é reconvertido à espécie original por
interação com outra substância em solução que age como oxidante:
S + ne R R + X S