Vogel: Análise Química Quantitativa
10.100 Fluoreto: titulação de Volhard de cloro-fluoreto de chumbo
Discussão Este método baseia-se na precipitação do cloro-fluoreto de chumbo, determinação do cloreto pelo método de Volhard e cálculo do teor de fluoreto a partir deste resultado. O método tem vantagens. O precipitado é granulado, deposita-se rapidamente e é facilmente filtrado. O fator de conversão em flúor é baixo. O procedimento é conduzido em pH 3,6–5,6, de modo que substâncias que poderiam co-precipitar, como fosfatos, sulfatos, cromatos e carbonatos não interferem. O alumínio deve estar completamente ausente porque sua presença em quantidades muito pequenas leva a resultados baixos na análise. Um efeito semelhante é produzido por boro (acima de 0,05 g), por amônio (acima de 0,5 g) e por sódio ou potássio (acima de 10 g) na presença de cerca de 0,1 g de fluoreto. Ferro deve ser removido, mas zinco não tem efeito. Sílica não inviabiliza o método, mas dificulta a filtração.
Procedimento Transfira com uma pipeta 25,0 ml de uma solução que contém entre 0,01 e 0,1 g de fluoreto para um bécher de 400 ml, adicione duas gotas do indicador azul de bromo-fenol, 3 ml de cloreto de sódio 10% e dilua a mistura até 250 ml. Adicione ácido nítrico diluído até que a cor passe a amarelo e adicione, então, solução de hidróxido de sódio diluído até que a cor passe a azul. Trate com 1 ml de ácido clorídrico concentrado e depois com 5,0 g de nitrato de chumbo. Aqueça em banho-maria. Agite suavemente até dissolver todo o nitrato de chumbo. Adicione, imediatamente, sob forte agitação, 5,0 g de acetato de sódio cristalizado. Deixe em banho-maria por 30 minutos com agitação ocasional e deixe repousar de um dia para o outro.
Prepare, enquanto isso, a solução de lavagem do clorofluoreto de chumbo. Adicione uma solução de 10 g de nitrato de chumbo em 200 ml de água a 100 ml de uma solução contendo 1,0 g de fluoreto de sódio e 2 ml de ácido clorídrico concentrado. Misture completamente e deixe o precipitado sedimentar. Decante o líquido sobrenadante, lave o precipitado por decantação com cinco porções de água (cada uma delas de cerca de 200 ml). Adicione, finalmente, 1 litro de água ao precipitado. Deixe em repouso durante uma hora, com agitação ocasional. Deixe o precipitado decantar e filtre o líquido. Prepare mais líquido de lavagem, quando necessário, tratando o precipitado com novas porções de água. A solubilidade do cloro-fluoreto de chumbo em água é de 0,325 g·l–1, em 25°C.
Separe o precipitado original por decantação através de um papel Whatman n.º 542 ou n.º 42. Transfira o precipitado para o filtro, lave uma vez com água fria, quatro ou cinco vezes com a solução saturada de cloro-fluoreto de chumbo e, finalmente, uma vez mais com água fria. Transfira o precipitado e o papel para o bécher no qual ocorreu a precipitação, desintegre o papel em 100 ml de ácido nítrico 5% e aqueça em banho-maria até que o precipitado se dissolva (5 minutos). Adicione um ligeiro excesso de nitrato de prata padrão 0,1 M, deixe em repouso no banho por mais 30 minutos e deixe esfriar até a temperatura normal. Proteja o bécher da luz. Filtre o precipitado de cloreto de prata através de um cadinho filtrante de vidro sinterizado, lave com um pouco de água fria e titule o nitrato de prata residual no filtrado e nas águas de lavagem com tiocianato padrão 0,1 M. Subtraia a quantidade de nitrato de prata encontrada no filtrado da quantidade adicionada originalmente. A diferença corresponde à quantidade de prata necessária para combinar-se com o cloro no precipitado de cloro-fluoreto de chumbo: