Vogel: Análise Química Quantitativa
15.2 Teoria elementar
O processo de produção dos átomos de metal na chama pode ser descrito
como a seguir. Quando uma solução que contém um composto adequado do
metal a ser investigado é introduzida em uma chama, os seguintes
fenômenos ocorrem em rápida sucessão:
1. A evaporação do solvente deixa um resíduo sólido.
2. A vaporização do sólido provoca a dissociação em átomos inicialmente
no estado fundamental.
3. A excitação de alguns átomos pela energia térmica da chama até níveis
de energia mais elevados permite a emissão de energia radiante. Os
átomos excitados voltam ao estado fundamental.
O espectro de emissão resultante consiste em raias oriundas dos átomos
excitados ou de íons. A Fig. 15.1 representa de forma conveniente estes
processos.
15.2 Teoria elementar
No diagrama simplificado de níveis de energia da Fig. 15.2, E0 representa o estado fundamental, no qual os elétrons de um dado átomo estão no nível
mais baixo de energia, e E 1, E2, E3 etc. representam os níveis de energia mais elevados ou excitados. As transições entre dois níveis de energia, por
exemplo de E0 a E1, correspondem à absorção de energia radiante. A quantidade de energia absorvida, ΔE, é determinada pela equação de Bohr:
ΔE = E1 – E0 = hv = hc/λ
onde c é a velocidade da luz, h, a constante de Planck, v, a freqüência, e λ, o
comprimento de onda da radiação absorvida. A transição de E 1 a E0 corresponde à emissão de radiação de freqüência v.
Como um átomo de um determinado elemento químico dá origem a um
espectro de raias definido e característico, segue-se que diferentes estados
de excitação estão associados a diferentes elementos. Os espectros de
emissão observados não envolvem apenas transições de estados excitados
para o estado fundamental, por exemplo, de E 3 a E0, de E2 a E0 (indicadas na
Fig. 15.2 pelas linhas cheias), mas também transições, por exemplo, de E3 a
E2, de E3 a E1 (indicadas pelas linhas tracejadas). Isto significa que o espectro de emissão de um dado elemento pode ser bastante complexo. A
princípio, também é possível a absorção de radiação por átomos já
excitados, por exemplo, de E1 a E2 ou de E2 a E3, mas, na prática, a razão entre o número de átomos excitados e os que estão no estado fundamental é
muito baixa e, por isso, o espectro de absorção de um dado elemento é
normalmente associado apenas às transições que envolvem o estado
fundamental. Os espectros de absorção, portanto, são muito mais simples do
que os espectros de emissão.
A relação entre a população do estado fundamental e a dos estados
excitados é dada pela equação de Boltzmann:
N –Δ / 1 0 1 0 E / N = ( g / g )kT
onde
N1 = número de átomos no estado excitado
N0 = número de átomos no estado fundamental
g1/g0 = razão estatística ponderada para os estados fundamental e
excitado
ΔE = energia de excitação = hv
k = constante de Boltzmann
T = temperatura em kelvins
Fig. 15.1 Átomos excitados ou íons produzidos em um espectro de emissão
Observe que a razão N1/N0 depende da energia de excitação, ΔE, e da temperatura, T. O aumento da temperatura e o decréscimo de ΔE (isto é,
transições que ocorrem em comprimentos de onda mais elevados)
aumentam a razão N1/N0.
Os cálculos mostram que apenas uma pequena fração dos átomos é
excitada, mesmo sob as condições mais favoráveis, isto é, quando a
temperatura é elevada e a energia de excitação, baixa. A Tabela 15.1 ilustra
este fato para o caso de algumas raias de ressonância típicas.
Como os espectros de absorção da maior parte dos elementos são mais
simples do que os respectivos espectros de emissão, a espectroscopia de
absorção atômica está menos sujeita a interferências entre elementos do que
a espectroscopia de emissão de chama. Além disso, em vista da elevada
proporção de átomos no estado fundamental em relação aos excitados, é de
se esperar que a espectroscopia de absorção atômica seja mais sensível do
que a espectroscopia de emissão de chama. O comprimento de onda da raia
de ressonância, entretanto, é, neste caso, um fator crítico e, na
espectroscopia de emissão de chama, os elementos cujas raias de
ressonância estão associadas a valores relativamente baixos de energia são
mais sensíveis do que aqueles cujas raias de ressonância estão associadas a
valores de energia mais elevados. Assim, o sódio, cuja raia de emissão está em 589,0 nm, é muito sensível na espectroscopia de emissão de chama. Já o
zinco, cuja raia de emissão está em 213,9 nm, é relativamente insensível.
A absorção integrada é dada por
K 2 dv = fN ( πe/mc)
0
onde
K = coeficiente de absorção na freqüência v
e = carga do elétron
m = massa de um elétron
c = velocidade da luz
f = força de oscilador da raia que absorve
N0 = número de átomos de metal por mililitro que podem absorver a
radiação
Fig. 15.2 Diagrama simplificado de níveis de energia
A força do oscilador f da raia de absorção é inversamente proporcional ao
tempo de vida do estado excitado. Nesta expressão, a única variável é N0 e ela comanda a intensidade da absorção. Em outras palavras, o coeficiente de
absorção integrado é diretamente proporcional à concentração da espécie
que absorve.
Era de se esperar que a medida do coeficiente de absorção integrado
fosse ideal para a análise quantitativa. Na prática, contudo, a medida
absoluta dos coeficientes de absorção das raias espectrais atômicas é muito
difícil. A largura natural da raia de uma raia espectral atômica é da ordem de 10 –5 nm, mas devido à influência dos efeitos Doppler e de pressão, a raia
se alarga até 0,002 nm na temperatura usual da chama, entre 2000 e 3000 K.
A medida acurada do coeficiente de absorção de uma raia com esta largura
exigiria um espectrômetro com poder de resolução de 500000. Esta
dificuldade foi superada por Walsh [1], que usou uma fonte que emitia raias
muito estreitas, com largura à meia altura muito menor do que a das raias de
absorção, cujas freqüências de radiação estavam centradas nas freqüências
de absorção. Deste modo, o coeficiente de absorção no centro da raia, Kmáx, pode ser medido. Admitindo-se que o perfil da raia de absorção depende
apenas do alargamento Doppler, existe uma relação entre Kmáx e N0. Assim, o único requisito do espectrômetro é que ele seja capaz de isolar a raia de
ressonância desejada de todas as demais emitidas pela fonte.
Observe que na espectroscopia de absorção atômica, como ocorre na
absorção molecular, a absorbância A é dada pela razão logarítmica entre a
intensidade da luz incidente, I 0, e a da luz transmitida, It, isto é,
A = log I0/It = KLN0
onde
N0 = concentração de átomos na chama (número de átomos por
mililitro)
L = passo ótico na chama (cm)
k = constante relacionada ao coeficiente de absorção
Para pequenos valores de absorbância, esta equação é linear.
Na espectroscopia de emissão de chama, a resposta do detector, E, é dada
pela expressão
E = Kαc
onde
k = constante que contém vários fatores, incluindo a eficiência de
atomização e a auto-absorção
α = eficiência da excitação atômica
c = concentração da solução-teste
Tabela 15.1 Variação da excitação atômica com o comprimento de onda e a temperatura
Comprimento N1/N0
Elemento de onda (nm) 2000 K 4000 K
Na –6 –3 589,0 9,86 × 10 4,44 × 10
Ca –7 –4 422,7 1,21 × 10 6,03 × 10
Zn –15 –7 213,9 7,31 × 10 1,48 × 10
Segue-se que qualquer método elétrico para aumentar E, por exemplo, o
aumento da amplificação, torna a técnica mais sensível.
A equação básica da fluorescência atômica é
F = QI 0kc
onde
Q = eficiência quântica do processo de fluorescência atômica
I0 = intensidade da radiação incidente
k = constante governada pela eficiência do processo de atomização
c = concentração do elemento de interesse na soluçãoteste
Quanto mais potente for a fonte de radiação, maior será a sensibilidade
desta técnica.
Em resumo, tanto na espectroscopia de absorção atômica como na
espectroscopia de fluorescência atômica, os fatores que favorecem a produção de átomos em fase gasosa no estado fundamental determinam o