Vogel: Análise Química Quantitativa
17.6 Seleção do comprimento de onda
Quando se usa um espectrofotômetro equipado com um conjunto de diodos, o
espectro de absorção é obtido por varredura eletrônica, e não mecânica, como nos espectrômetros convencionais. Assim, o registro do espectro é virtualmente instantâneo e pode ser completado em 1 a 5 segundos. As amostras são, portanto, expostas à radiação por tempos muito curtos e a possibilidade de reações fotoquímicas é muito pequena. São também reduzidos os efeitos da fluorescência das amostras. A velocidade de operação faz com que estes instrumentos sejam muito úteis na investigação de reações químicas rápidas e no acompanhamento dos eluatos em cromatografia com fase líquida. A resolução óptica dos diodos, entretanto, ainda é limitada: cerca de 1 nm na região do ultravioleta e cerca de 2 nm na região do visível.
A Fig. 17.3 mostra o esquema de um detector de conjunto de diodos típico.
17.6 Seleção do comprimento de onda
A cor de uma substância está relacionada a sua capacidade de absorver seletivamente na região visível do espectro eletromagnético. Já sabemos como medir a intensidade da luz com um alto grau de acurácia. Se quisermos analisar uma solução pela medida da intensidade de absorção da luz por um componente colorido, é óbvio que a acurácia da medida será maior se usarmos o comprimento de onda de absorção da luz. Lembre-se de que a cor é devida à radiação refletida e não à radiação absorvida. A cor da
radiação refletida é complementar em relação à cor da radiação absorvida. A Tabela
17.2 lista as cores complementares. Vários procedimentos podem ser usados para selecionar regiões particulares do espectro visível.
Fig. 17.3 Conjunto de diodos de varredura linear automática
Filtros ópticos
Os filtros ópticos são usados nos colorímetros (absorciômetros) para isolar determinadas regiões espectrais. Eles são vidros coloridos ou filmes finos de gelatina que contêm corantes.
Filtros de interferência (transmissores)
Os filtros de interferência têm uma banda de transmissão mais estreita do que os filtros coloridos. Eles são, essencialmente, dois filmes de metal muito refletores e parcialmente transmissores (usualmente de prata, separados por um filme espaçador de material transparente). A espessura do espassador determina o comprimento de onda da banda transmitida e, portanto, a cor da luz transmitida. Este efeito é o resultado de uma interferência óptica que produz transmissão elevada de luz quando a separação óptica entre os dois filmes metálicos é igual à metade ou a um múltiplo da metade do comprimento de onda da radiação. A luz que não é transmitida é refletida em grande parte. A faixa de comprimentos de onda coberta pelos filtros vai de 253 a 390 nm ou de 380 a 1100 nm, com máximo de transmissão entre 25 e 50%, e largura menor do que 18 nm, no caso dos filtros de faixa estreita usados em colorimetria. Os absorciômetros equipados com filtros são muito pouco usados, mas eles são muito baratos e muito satisfatórios para certas aplicações.
Tabela 17.2 Cores complementares
Comprimento de onda (nm)
Cor (transmitida) Cor complementar
400–435 Violeta Verde-amarelado
435–480 Azul Amarelo
480–490 Azul-esverdeado Laranja
490–500 Verde-azulado Vermelho
500–560 Verde Roxo
560–580 Verde-amarelado Violeta
580–595 Amarelo Azul
595–610 Laranja Azul-esverdeado
610–750 Vermelho Verde-azulado
Prismas
Para aumentar a resolução dos espectros no visível e no ultravioleta, é necessário usar um sistema óptico melhor do que o que se pode conseguir com filtros. Em muitos instrumentos manuais ou automáticos, pode-se conseguir bons resultados com prismas, usados para dispersar a radiação proveniente de lâmpadas incandescentes de tungstênio ou de deutério. A dispersão ocorre porque o índice de refração, n, do material do prisma varia com o comprimento de onda, λ. O poder dispersor é dado por dn/dλ. A separação que se consegue obter entre os diferentes comprimentos de onda depende do poder dispersor e do ângulo do prisma.
Em instrumentos nos quais a radiação passa pelo prisma em uma única direção, é
comum o uso de um prisma de 60°. Em alguns casos, utiliza-se a dispersão dupla, em que a radiação passa duas vezes pelo prisma, sendo refletida por um espelho colocado
logo após o prisma. É o caso da montagem de Littrow (Fig. 17.4). A rotação do prisma permite a focalização da luz monocromática de diferentes comprimentos de onda em uma fenda de saída.
Infelizmente, não existe um material apropriado para uso em toda a faixa entre 200
e 1000 nm. O quartzo fundido é um meio-termo muito aceito. Os prismas de vidro podem ser usados entre 400 e 1000 nm para a região do visível, mas não são transparentes à radiação ultravioleta. Para a região de comprimentos de onda menores do que 400 nm, são usados prismas de quartzo ou de sílica fundida. Quando se usa quartzo em um prisma de passo simples e ângulo de 60°, é necessário fazer o prisma em duas metades, uma de quartzo dextrógiro e a outra de quartzo levógiro, para cancelar a polarização óptica de cada uma das metades. Ao contrário das redes de difração que descreveremos a seguir, os prismas têm a vantagem de produzir um espectro de ordem simples.
Redes de difração
As redes de difração substituíram quase completamente, na prática, os métodos de dispersão. A radiação incidente sofre difração em uma série de linhas muito próximas marcadas em uma superfície. As primeiras redes de difração eram placas de vidro marcadas com as linhas pelas quais passava um feixe de luz. Estas redes são chamadas de redes de transmissão. Para a radiação ultravioleta, os espectrofotômetros modernos usam redes de metal e reflexão da luz incidente sobre uma série de ranhuras paralelas. Estas redes são conhecidas como redes echelette.
Fig. 17.4 Montagem de Littrow
Fig. 17.5 Rede de difração
O princípio físico da difração é a diferença de caminho óptico entre as diversas
partes de uma frente de onda que incide obliquamente na superfície de cada uma das ranhuras da rede. Se i é o ângulo de incidência e r, o ângulo de reflexão, a diferença de caminho óptico entre dois raios provenientes de ranhuras adjacentes é dada por
d sen i − d sen r
onde d é a distância entre as ranhuras (Fig. 17.5). Esta diferença de caminho provoca a interferência destrutiva das ondas sucessivas a menos que a diferença de caminho seja um número inteiro de comprimentos de onda, isto é, quando
Quando radiação policromática incide sobre a rede de difração, a Eq. (17.16) só pode ser satisfeita para um único comprimento de onda de cada vez. A rotação da rede muda o ângulo de incidência, i, e coloca cada um destes comprimentos de onda em condições de satisfazer a equação, o que faz com que a rede opere como um monocromador.
Uma desvantagem das redes de difração é a produção de espectros de segunda
ordem e de ordens superiores, que podem se superpor ao espectro de primeira ordem desejado. A superposição é mais comum entre a região de maior comprimento de onda do espectro de primeira ordem e a região de menor comprimento de onda do espectro de segunda ordem. O problema é usualmente resolvido pelo uso de filtros colocados em posições cuidadosamente escolhidas que bloqueiam a radiação indesejada. Nos espectrofotômetros usados no ultravioleta e no visível, as redes têm entre 10 000 e 30 000 linhas por centímetro, o que faz com que d, na Eq. (17.16), seja muito pequeno e que a dispersão entre os comprimentos de onda seja elevada no espectro de primeira ordem. Para cobrir a região entre 200 e 900 nm, uma rede é suficiente. Na rede do tipo echelle a densidade de linhas é muito menor, cerca de 800 por centímetro. Esta característica, aliada a sua geometria, faz com que estas redes sejam muito úteis na
análise por emissão de muitos elementos (Cap. 16).
Um desenvolvimento mais recente, encontrado em muitos instrumentos modernos, é
a rede holográfica. Uma figura de interferência é produzida por dois feixes monocromáticos de laser que incidem sobre uma camada de material fotorresistente. A revelação fotográfica transforma a figura em uma série de ranhuras paralelas que formam a rede. Aplica-se um revestimento refletor e, se a rede é colocada em uma base flexível, ela pode assumir formas curvas que colimam os feixes de luz. Isto diminui o número de lentes que precisam ser usadas no espectrofotômetro. As redes holográficas têm ranhuras mais regulares do que as feitas mecanicamente e, como menos luz é espalhada, o feixe difratado é mais intenso.
Monocromatização e largura da banda
Nos absorciômetros (colorímetros) que operam na região do visível, os filtros e prismas utilizados são suficientes para selecionar a região espectral de interesse. As redes de difração usadas nos espectrofotômetros permitem o aproveitamento de uma faixa muito maior de comprimentos de onda, que alcança o ultravioleta e tem sensibilidade maior. A região espectral de interesse é selecionada com o auxílio de um monocromador. Este dispositivo inclui, além do prisma ou da rede de difração, uma fenda de entrada que reduz a seção reta do feixe incidente de radiação a uma área apropriada e uma fenda de saída que seleciona o comprimento de onda desejado da radiação.
Uma característica importante do feixe que atinge a amostra é o intervalo de
comprimentos de onda do feixe, medido no ponto em que a intensidade do feixe é a
metade da intensidade máxima, a largura espectral à meia altura (Fig. 17.6). É possível ajustar a abertura das fendas do monocromador e, quanto mais estreita for a fenda, maior será a resolução da banda de absorção. A diminuição da abertura da fenda, entretanto, reduz a intensidade do feixe que atinge o detector e, na prática, um meio-termo deve ser obtido entre a resolução desejada e a intensidade de radiação que permite a leitura acurada da absorção.