Vogel: Análise Química Quantitativa
6.10 Fatores cinéticos: teoria da velocidade
(eficiente), N provavelmente terá pouca influência na resolução.
Fig. 6.7 Efeito de α, k e N sobre a resolução
6.10 Fatores cinéticos: teoria da velocidade
As equações da Seção 6.9 não levam em conta a velocidade das interações
na interface. No caso da cromatografia com fase gasosa, isto é aceitável
porque a difusão na fase gasosa (para a fase estacionária e para fora dela) é
relativamente rápida, mas na cromatografia líquida com alta eficiência os
processos que ocorrem na interface são cerca de três ordens de grandeza
mais lentos do que na fase gasosa. Como o equilíbrio não é alcançado
instantaneamente, ocorre alargamento das bandas e, conseqüentemente, perda de resolução. Existem três mecanismos que são cineticamente
controlados e devem ser considerados.
Os efeitos de transferência de massa são, provavelmente, os mais fáceis
de visualizar. Eles são conseqüência do tempo finito requerido para que
as moléculas do soluto se movam da fase móvel para a fase estacionária e
retornem. Quanto maior for o tamanho da partícula da fase estacionária e
mais viscosa for a fase móvel, mais importante será este efeito. Quanto
maior for a velocidade da fase móvel, maior será o alargamento das
bandas devido a este efeito.
Ocorre difusão longitudinal quando uma porção do soluto é carreada
através da coluna pela fase móvel. A zona tende a se expandir na direção
longitudinal devido à difusão do soluto para as extremidades da zona,
onde a concentração do soluto é mais baixa. Este efeito se torna mais
pronunciado quando aumenta o tempo de residência do soluto na coluna.
A difusão longitudinal é minimizada utilizando-se altas vazões e colunas
pequenas. Ela é a mais importante causa de dispersão na cromatografia
com fase gasosa, onde longas colunas, baixas vazões e a rápida difusão
dos gases realçam seus efeitos.
O termo dispersão de fluxo é usado para descrever os múltiplos caminhos
que as moléculas do soluto percorrem ao passar pela coluna empacotada.
Se as diferentes moléculas se movessem na mesma velocidade elas
levariam diferentes tempos para atravessar toda a extensão da coluna e
isto levaria ao alargamento das bandas. De fato, o processo é mais
complicado do que isto. A dispersão do fluxo depende do tamanho das
partículas e da distribuição dos tamanhos, como seria de se esperar, e
também da largura da coluna (rigorosamente, da razão entre o tamanho
da partícula e o diâmetro da coluna).
Para colunas estreitas, os efeitos de parede são significativos e a maior
parte das colunas trabalha com uma razão entre 10 e 100, embora a
dispersão radial seja relativamente limitada em colunas preparativas, nas
quais esta razão é muito elevada (> 1000) e os efeitos de parede são pequenos. Em cada caso, o alargamento não depende da velocidade da fase
móvel através da coluna (Fig. 6.8).
A transferência de massa, a dispersão de fluxo e a difusão longitudinal
respondem diferentemente à variação da velocidade da fase móvel, mas o
efeito global pode ser descrito pela equação de van Deemter:
H = A + (B/v) + Cv
onde
H = altura do prato, uma medida de eficiência
v = velocidade linear da fase móvel através da coluna
A = termo da dispersão de fluxo
B = termo da difusão longitudinal
C = termo da transferência de massa
Fig. 6.8 Mecanismos cineticamente controlados: transferência de massa, difusão
longitudinal e dispersão de fluxo
A Fig. 6.9 representa a equação de van Deemter para o fluxo de gás. Note
que a eficiência depende fortemente do tamanho das partículas. Ela também depende da vazão, mas como a curva após o mínimo é relativamente plana,
podese usar normalmente vazões superiores ao valor ótimo de modo a
reduzir o tempo de análise sem grande comprometimento da resolução,
especialmente no caso das partículas menores.
A Fig. 6.9 mostra que no caso de colunas capilares, com massas de fase
estacionária muito menores e vazões muito mais baixas, hidrogênio e hélio
são mais eficientes do que nitrogênio, exceto em velocidades lineares muito
baixas do gás carreador. A razão desta melhor resolução é que a difusão do
vapor do soluto é mais rápida nestes gases do que em nitrogênio. Como
uma coluna capilar “normal” trabalha com velocidades lineares da ordem
de 20-50 cm·s–1, hélio e hidrogênio são gases carreadores mais eficazes do
que o nitrogênio.
É surpreendente descobrir que, quando uma coluna possui programação
de temperatura, a vazão normalmente decresce quando a temperatura
aumenta. Isto acontece porque a viscosidade do gás aumenta com a
temperatura. Portanto, se a coluna é operada a pressão constante, como
geralmente acontece com as colunas capilares, a quantidade de gás que
passa pela coluna decresce com o aumento da temperatura. A Fig. 6.9
mostra que o hidrogênio tem uma curva mais suave do que o hélio na região
normal de operação. Isto significa que a resolução que se obtém com
hidrogênio como gás carreador varia muito pouco com o decréscimo da
vazão, enquanto no caso do hélio e do nitrogênio, a resolução depende
bastante da vazão.