Vogel: Análise Química Quantitativa
Redução de estados de oxidação mais elevados
Redução de estados de oxidação mais
elevados
Segurança. Antes de fazer qualquer experimento desta seção preste muita atenção aos avisos de segurança.
Tenha sempre em mente as regras de segurança de laboratório.
10.150 Discussão geral
Às vezes, pode ser necessário reduzir, antes da titulação com um agente oxidante, o composto de interesse a um estado de oxidação mais baixo. Esta situação é freqüentemente encontrada na determinação do ferro. Os compostos de ferro(III) devem ser reduzidos a ferro(II) antes da titulação com permanganato de potássio ou dicromato de potássio. É possível fazer estas determinações diretamente, na forma de uma titulação redutimétrica com soluções de redutores poderosos como o cloreto de cromo(II), o cloreto de titânio(III) ou o sulfato de vanádio(II). Todavia, os problemas associados com a preparação, a estocagem e a manipulação destes reagentes dificultam seu uso generalizado.
O sulfato de titânio(III) pode ser usado na análise de certos tipos de compostos orgânicos [21], mas tem aplicação limitada na área inorgânica. A literatura descreve uma aparelhagem adequada para a preparação, estocagem e manipulação de soluções de cromo(II) e de vanádio(II) [22]. No caso destes reagentes, é necessário fazer as titulações sob atmosfera de hidrogênio, nitrogênio ou dióxido de carbo-no (isto também é aconselhável no caso das soluções de Ti(III)). Diante da instabilidade da maior parte dos indicadores na presença destes oxidantes poderosos, é freqüentemente necessário determinar o ponto final potenciometricamente.
O método mais importante de redução de compostos até um estado de oxidação que seja adequado para a titulação com um dos oxidantes comuns baseia-se no uso de amálgamas metálicos. Vários outros métodos que podem ser também usados serão discutidos nas seções seguintes.
10.151 Redução com zinco amalgamado: o redutor de Jones
Zinco amalgamado é um excelente redutor de muitos íons metálicos. A reação de zinco com ácidos é lenta. Por tratamento com uma solução diluída de mercúrio(II), porém, o metal se recobre com uma fina película de mercúrio e o metal amalgamado reage rapidamente. A redução com zinco amalgamado é normalmente feita com o redutor desenvolvido por C. Jones, que consiste em uma coluna de zinco amalgamado contida em um longo tubo de vidro com uma torneira esmerilhada. Introduz-se a solução a ser reduzida na porção mais larga do tubo, localizada na parte superior. Como uma grande superfície está exposta, esta coluna de zinco é muito mais eficiente do que pedaços de zinco colocados na solução.
A Fig. 10.23 mostra um desenho adequado do redutor de Jones e dá algumas dimensões aproximadas. Um disco de vidro sinterizado suporta a coluna de zinco. O tubo, abaixo da torneira, passa através de uma rolha de borracha, firmemente ajustada, para um kitazato de 750 ml. É aconselhável ligar um outro kitazato entre o primeiro e a trompa de água (linha de vácuo). Isto evita que a determinação seja afetada, caso ocorra influxo de água. Para preparar o zinco amalgamado cubra cerca de 300 g de zinco granulado (ou lâminas de zinco ou zinco puro de 20 a 30 mesh) colocados em um bécher com uma solução de cloreto de mercúrio(II) 2% (cuidado!). Agite a mistura por 5 a 10 minutos. Deixe decantar o zinco e lave por decantação três vezes com água. O amálgama de zinco resultante deve ter um aspecto prateado brilhante. Encha, então, o tubo de vidro com o amálgama de zinco até o topo da parte mais estreita. Lave o zinco com 500 ml de água destilada usando sucção suave. Se o redutor não for usado de imediato, conserve-o sob água para evitar a formação, por oxidação ao ar, de sais básicos que deterioram a superfície redutora. Se o amálgama úmido for exposto ao ar atmosférico, pode se formar peróxido de hidrogênio
Fig. 10.23 O redutor de Jones
Zn + O 2 + 2H2O = Zn(OH)2 + H2O2
Isto, porém, não ocorre em meio ácido.
Redução de ferro(III)
Ative o zinco, enchendo a parte alargada superior do tubo (cujo volume é de cerca de 50 ml) com ácido sulfúrico 1 M (∼5%). Mantenha a torneira fechada. Ligue o kitazato a uma linha de vácuo e abra a torneira. Faça com que o ácido passe lentamente pela coluna até ficar um pouco acima do nível do zinco. Feche a torneira e repita o processo duas vezes. Desligue, em seguida, o kitazato, limpe-o e recoloque-o no lugar. O redutor está pronto para uso. Mantenha, durante o uso, o nível de líquido sempre acima do topo da coluna de zinco. A solução a ser reduzida deve ter volume entre 100 e 150 ml, não deve conter mais do que 0,25 g de ferro e deve ser cerca de 1 M em ácido sulfúrico. Passe a solução contendo ferro, fria, pelo redutor, usando sucção suave, a uma vazão não superior a 75–100 ml·min–1. Assim que o reservatório ficar quase vazio, passe 100 ml de ácido sulfúrico 2,5% (aproximadamente 0,5 M) em duas porções, seguidas de 100–150 ml de água. A última lavagem é necessária para remover todo o composto reduzido e o ácido residual que, de outro modo, consumiria desnecessariamente o zinco. Desligue o kitazato e o redutor, lave a extremidade do tubo e titule imediatamente com permanganato de potássio padrão 0,02 M.
Faça uma determinação em branco, de preferência antes de passar a solução de ferro pelo redutor, com os mesmos volumes de ácido e água usados na determinação do ferro reduzido. O resultado não deve ser superior a 0,1 ml de permanganato 0,02 M e deve ser subtraído do volume da solução de permanganato gasto na titulação subseqüente.
Se ácido clorídrico foi usado para dissolver originalmente o material que continha o ferro, o volume da solução deve ser reduzido a ∼25 ml e, então, completado até 150 ml com ácido sulfúrico 5%. A determinação é feita como foi descrito, mas deve-se adicionar 25 ml da “solução preventiva” ou solução de Zimmermann–Reinhardt, antes da titulação com permanganato de potássio. Quando se deseja determinar ferro em solução de ácido clorídrico, é mais conveniente reduzir a solução com um redutor de prata (Seção 10.152) e titular a solução reduzida com uma solução padrão de dicromato de potássio ou de sulfato de cério(IV).
Aplicações e limitações do redutor de Jones
Soluções que contêm 1 a 10% em volume de ácido sulfúrico ou 3 a 15% em volume de ácido clorídrico concentrado podem ser usadas no redutor. Usa-se geralmente o ácido sulfúrico porque o ácido clorídrico pode interferir em titulações subseqüentes como ocorre, por exemplo, com permanganato de potássio.
Ácido nítrico deve estar ausente porque ele é reduzido a hidroxilamina ou outros compostos que reagem com permanganato. Quando o ácido nítrico estiver presente, evapore a solução até quase à secura, lave os lados do frasco com 3 ml de água, adicione, cuidadosamente, 3 a 4 ml de ácido sulfúrico concentrado e evapore até que ocorra desprendimento de fumaça de SO3. Repita a operação duas vezes para assegurar a remoção completa do ácido nítrico. Dilua até 100 ml com água, adicione 5 ml de ácido sulfúrico concentrado e faça a redução.
Matéria orgânica (acetatos etc.) também deve estar ausente. A remoção é feita por aquecimento em um bécher coberto até que ocorra liberação de fumaça de ácido sulfúrico. Adicione, a seguir, gotas de uma solução saturada de permanganato de potássio até obter uma cor permanente. Mantenha a fervura por mais alguns minutos.
Soluções que contêm compostos de cobre, estanho, arsênio, antimônio e outros metais que podem ser reduzidos nunca devem ser empregadas. Eles devem ser removidos por tratamento com o sulfeto de hidrogênio antes da redução.
Outros íons que são reduzidos a um estado de oxidação inferior definido são titânio a Ti(III), cromo a Cr(II), molibdênio a Mo(III), nióbio a Nb(III) e vanádio a V(II). Urânio reduz-se a uma mistura de U(III) e U(IV) porém, quando se faz passar por alguns minutos uma corrente de ar pela solução do kitazato, a cor verde-escuro suja muda para a cor verde-maçã brilhante característica de sais de urânio(IV) puros. O tungstênio é reduzido, porém o estado de oxidação inferior não é bem definido.