Vogel: Análise Química Quantitativa
13.25 Potenciometria em uma reação oscilante
concentrações de íon fluoreto da ordem de 0,2 mg·l –1.
Adicione 25 ml de TISAB a 25 ml da solução-teste e meça a f.e.m. Use a
curva de calibração e determine a concentração de íons fluoreto da solução-
teste. O procedimento aqui descrito é próprio para a determinação da
concentração de íons fluoreto da água encanada em locais onde a fluoração
é obrigatória. O resultado pode ser confirmado por adição de quatro porções
sucessivas (2 ml) da solução padrão C a uma solução-teste cuja f.e.m. já foi
determinada, e pela medida da f.e.m. após cada adição. Os cálculos são
feitos como foi descrito anteriormente.
Uma alternativa aos cálculos é o uso do gráfico de Gran para avaliar a
concentração inicial da solução-teste. Gran [23] mostrou que se o antilog
(Ecélula = nF/2,303 RT) for lançado em gráfico contra o volume de reagente adicionado, obtém-se uma linha reta. Quando esta linha é extrapolada, ela
corta o eixo horizontal em um ponto que corresponde à concentração da
solução-teste. Existe um papel de gráfico especial (papel de gráfico de
Gran), um papel semiantilog, no qual o eixo vertical é escalado para valores
de antilogaritmo e o eixo horizontal é uma escala linear comum. Quando
usar este papel, coloque os valores de f.e.m. da célula contra o volume de
reagente utilizado. O gráfico é particularmente útil na determinação de
pontos finais em titulações potenciométricas.
13.25 Potenciometria em uma reação oscilante
Em alguns processos catalíticos, a concentração do catalisador pode flutuar
em uma ampla faixa de concentrações. Esta flutuação pode ser medida
potenciometricamente e, às vezes, ser observada visualmente através de
mudanças de cor ou de luminescência [24, 25]. Embora o estudo da
dinâmica de reações oscilantes seja um assunto muito vasto, a reação de
Belousov–Zhabotinskii [26, 27], envolvendo compostos orgânicos (como o
ácido malônico, por exemplo), um catalisador e uma solução de íons
bromato em água, tem sido muito estudada. A flutuação da concentração do
catalisador de cério entre os estados Ce3+ 4+ e Ce pode ser seguida
visualmente pela mudança de cor, de amarelo a incolor, e potenciometricamente. O procedimento de laboratório para isto é bem
documentado [28] e Rosenthal [29] desenvolveu uma forma melhor de
visualização do processo por substituição do cério por ferroína. A reação
não ocorre na presença de íons cloreto que inibem as oscilações. O processo
é descrito adiante.
Aparelhagem
Bécher de 150 ml e corpo alto
Eletrodo de disco em platina
Eletrodo de referência de Ag–AgCl
Agitador magnético
Detector de fotodiodo ligado a um circuito de amplificação
Filtro vermelho capaz de transmitir luz de comprimentos de onda superior a
600 nm
Fonte focalizada de luz branca
Reagentes Solução A Bromato de sódio 0,6 M em ácido sulfúrico 0,6 M.
Solução B Ácido malônico (ácido propanodióico) 0,48 M em água.
Solução C Brometo de sódio, 1 g em 10 ml de água desionizada.
Solução D Solução de ferroína 25 mM em água, preparada recentemente a
partir de sulfato de amônio e ferro(II), e a quantidade estequiométrica de o-
fenantrolina (isto é, 1 para 3 moles).
Íons cloreto Use reagentes livres de íons cloreto.
Procedimento Coloque o bécher com a barra de agitação no agitador
magnético. Coloque os eletrodos diametricamente um em relação ao outro.
O feixe de luz passa entre eles pelo filtro colocado em um plano vertical em
relação ao fotodiodo e pela solução que vai ser adicionada. Misture em um
erlenmeyer coberto 14 ml da solução A, 7 ml da solução B e 2 ml da
solução C. Agite a mistura até que a cor alaranjada (devida ao bromo) desapareça da solução e do vapor. Adicione 1 ml da solução D e agite até