Vogel: Análise Química Quantitativa
14.4 Acoplamento dos núcleos magnéticos
A Fig. 14.3 dá os deslocamentos químicos aproximados de algumas
moléculas e grupamentos simples [1].
14.4 Acoplamento dos núcleos magnéticos
Nem todos os espectros têm linhas simples como bandas de absorção, como
na Fig. 14.2. São freqüentes as bandas formadas por muitas linhas. Isto
ocorre porque os spins de núcleos vizinhos se acoplam (isto é, interagem)
uns com os outros. Daremos aqui uma descrição muito breve deste
problema. Procure detalhes em um livro-texto de espectroscopia de RMN
[2]. O grau de divisão do sinal de um núcleo em várias linhas é chamado de
multiplicidade. A multiplicidade depende do número de núcleos ao qual o
núcleo de interesse está acoplado. Observe que a divisão do sinal não
depende da natureza química dos núcleos acoplados, isto é, ocorre mesmo
quando os núcleos acoplados não são do mesmo elemento. A separação das
linhas em multipletes provenientes de núcleos acoplados é a mesma. A Fig.
14.4 mostra vários exemplos de sinais divididos. No caso de núcleos de
número quântico de spin igual a 1/2, o número de linhas observadas em um
multiplete é (n + 1), em que n é o número de núcleos equivalentes que se
acoplam com um núcleo adjacente. O acoplamento de spin é importante na
espectroscopia de RMN. Para mais detalhes, consulte a literatura [2].
14.5 Instrumentação 14.5.1 Intrumentos de onda contínua
A Fig. 14.5 esquematiza os compontentes importantes de um espectrômetro
de onda contínua. A sensibilidade e a resolução de um espectrômetro
dependem essencialmente da intensidade do campo e da qualidade do ímã.
Quanto maior é a intensidade do campo magnético do ímã, maior é a
sensibilidade e a resolução. Os ímãs usados em espectrômetros de RMN são
de três tipos: ímãs permanentes, eletroímãs e ímãs supercondutores. Os
ímãs permanentes são muito sensíveis à temperatura e o campo que
produzem é pouco intenso. Os eletroímãs são muito menos sensíveis à
temperatura, mas exigem sistemas de resfriamento e fontes elétricas
complexas. Os eletroímãs comerciais podem produzir campos de até 2,3 T,
isto é, neste campo, as freqüências de absorção de hidrogênio ocorrem em
100 MHz. Os ímãs supercondutores são usados em instrumentos de alta
resolução. Espectrômetros de campos de até 17,5 T, que corresponde à
freqüência de absorção de hidrogênio em 750 MHz, já estão disponíveis no
comércio. Outros instrumentos usam campos ainda mais altos.
Fig. 14.3 1 Deslocamentos químicos aproximados de H-RMN de moléculas e grupos funcionais simples (reimpresso, com permissão, de C. N. Banwell e E. M. McCash, 1994, Fundamentals of molecular spectroscopy, 4th ed., McGraw-Hill, Maidenhead)
Fig. 14.4 Modos simples de divisão de hidrogênios em ambientes diferentes
O sinal de um transmissor de radiofreqüência alimenta um par de fios
em espiral montados a 90° em relação à direção do campo magnético. Para
obter o espectro, usa-se normalmente uma freqüência fixa, que depende da
intensidade do campo magnético, e um gerador de varredura de campo,
que permite uma pequena alteração do campo magnético aplicado. Faz-se
isto variando a corrente que passa por dois fios em espiral paralelos às faces
do ímã. No caso mais comum, a intensidade do campo varia linearmente
com o tempo e o processo é sincronizado com o deslocamento de um
registrador. A faixa de varredura de um espectrômetro de hidrogênio em 60
MHz é de 1000 Hz, que corresponde a uma varredura de campo de 2,3 ×
10 –5 T.
A quantidade de radiação que passa pela amostra é detectada e o espectro
registrado. Os espectrômetros modernos são equipados com integradores
eletrônicos ou digitais que medem as áreas dos picos de absorção. Os dados
de integração geralmente aparecem como uma linha em degrau superposta
no espectro de RMN (Fig. 14.6). A célula de amostra é usualmente um
tubo de vidro de 5 mm de diâmetro externo capaz de conter cerca de 0,5 ml
de líquido. Pode-se medir espectros de amostras com volumes menores do
que 0,5 ml com microcélulas. O suporte de amostra mantém a amostra em
posição no campo magnético. Uma turbina movida a ar provoca a rotação
do suporte de amostra em torno do eixo principal. A rotação de cerca de
4000 rpm reduz os efeitos de inomogeneidade do campo magnético, dando
linhas mais agudas e melhor resolução.
Fig. 14.5 Componentes importantes de uma RMN de onda contínua
14.5.2 Instrumentos pulsados com transformadas de Fourier
Uma alternativa para o uso dos métodos de ondas contínuas, nos quais cada
freqüência da molécula é excitada sucessivamente, é irradiar durante alguns
microssegundos todas as freqüências simultaneamente com um pulso
intenso de radiação na região de radiofreqüência. Este pulso de
radiofreqüência satura todos os núcleos que absorvem no campo do ímã.
Usa-se uma única freqüência do oscilador porque, como o pulso tem
duração muito pequena, o princípio da incerteza de Heisenberg faz com que
seja obtida uma faixa larga de freqüências que cobre o espectro completo
(Fig. 14.7).
No fim do pulso de excitação, o detector de radiofreqüência registra o
sinal correspondente ao decaimento da indução livre (FID) da amostra em
função do tempo. Este sinal decai exponencialmente e contém informações
de todas as freqüências incluídas no espectro de varredura de freqüências.
As freqüências, porém, chegam todas ao mesmo tempo no detector e
produzem um sinal complexo de interferências que tem de ser analisado e
separado nas freqüências componentes. O método usado é chamado de
transformadas de Fourier (Fig. 14.8) e será discutido com mais detalhes
na Seção 18.5. O procedimento matemático completo está fora do escopo
deste livro.
Fig. 14.6 Espectro de absorção e integração do bromo-etano