Vogel: Análise Química Quantitativa
10.13 Princípios
Examinemos a titulação de Fe(II) com cério(IV) gerado eletricamente. Adiciona-se um largo excesso de Ce(III) à solução de Fe(II) em presença de, por exemplo, ácido sulfúrico 1 M. O que acontece no eletrodo de platina quando a solução inicial que contém apenas íons Fe(II) sofre eletrólise em corrente constante? A reação
Fe2+ 3+ Fe + e
se processa inicialmente com eficiência de corrente igual a 100%. Na superfície do anodo, a concentração de íons Fe(III) é relativamente grande e a concentração de íons Fe(II), governada pela velocidade de transferência para o anodo dos íons na solução, é muito pequena. O potencial no anodo adquire gradualmente um valor muito mais positivo (isto é, mais oxidante) do que o potencial padrão do par Fe(III)/Fe(II) (0,77 V). Na medida em que a eletrólise prossegue, o potencial do anodo torna-se cada vez mais positivo (oxidante) com uma velocidade que depende da densidade de corrente, chegando, no final, a ser tão positivo (~1,23 V) que começa a ocorrer liberação de oxigênio por oxidação da água (2H + O O + 4H +4e),
2 2
isto ocorre antes de todos os íons Fe(II) da solução se oxidarem.
Ao começar a evolução de oxigênio, a eficiência da corrente na oxidação do Fe(II) passa a ser inferior a 100% e a quantidade de Fe(II) inicialmente presente já não pode ser avaliada pela lei de Faraday. Se a eletrólise for conduzida em concentração relativamente grande de íons Ce(III), ocorrem as seguintes reações no anodo. Em um certo potencial do anodo, consideravelmente menor do que o necessário para o desprendimento de oxigênio, ocorre oxidação de Ce(III) a Ce(IV) que é transferido para a solução, onde oxida o Fe(II) a Fe(III). O potencial do eletrodo de trabalho, portanto, se estabiliza pela geração do reagente, evitando que o sistema atinja um valor de potencial que permita a ocorrência de uma reação interferente.
Estequiometricamente, a quantidade total de eletricidade que passa é exatamente a mesma que passaria se os íons Fe(II) fossem diretamente oxidados no anodo com 100% de eficiência. O ponto de equivalência é marcado pelo início da presença permanente de excesso de Ce(IV) na solução e pode ser detectado por qualquer um dos métodos acima descritos. Os íons Ce3+ adicionados à solução de Fe(II) não sofrem alteração e agem como mediadores de potencial.